本发明属于化学镀镍
技术领域：
本发明公开了一种水合肼化学镀镍溶液及其制备方法和镀镍方法。
背景技术：
：化学镀镍以其工艺简单、无需外接电源、均匀性好、可沉积在多种高分子材料、无机非金属材料等非金属基材上、耐蚀、耐磨、镀层结合力强等优异性能而得到迅速发展和广泛的应用。化学镀镍镀液的组成非常重要，常见的化学镀镍溶液有金属盐、还原剂、络合剂、缓冲剂、稳定剂、pH调节剂等。还原剂在溶液中提供镍离子所需的电子，主要有次磷酸钠、二甲氨基硼烷、硼氢化钾、水合肼等。目前化学镀镍溶液中的还原剂多为次磷酸钠，具有价格低廉、镀液稳定性好的特点，同时也存在形成的镀镍层焊接性能差等缺点。其最大的缺点是镀液中的磷元素不环保，破坏镀液，与绿色技术的发展和化学镀镍本身相冲突。基于此，开发其他还原剂化学镀镍溶液是必然的选择，具有很大的前景。采用水合肼作为还原剂时，镀镍产物为氮气，安全环保，符合预期的环保要求。但也存在反应速度慢、高温下水合肼易分解，导致镀液不稳定，形成的镀镍层内应力大等问题。目前，水合肼化学镀镍工艺未能得到广泛应用的主要原因是水合肼还原反应速度慢，化学镀镍层沉积速度太慢，导致化学镀镍效率太低。一般水合肼化学镀镍速度为1～2μm/h。对水合肼化学镀镍溶液的研究较多。例如以水合肼为引发剂，水合肼和次磷酸钠为共还原剂在铜基体上沉积镍磷合金，在本研究中水合肼在后续的镀镍过程中并未起到重要作用；有的研究利用水合肼在比表面积较大的纳米粒子表面化学镀镍，这与水合肼氧化反应速度慢的特点相一致，如制备铁镍二元合金纳米粒子、利用镍包覆碳形成核壳结构等；有的研究利用水合肼在尼龙织物等高分子材料上化学镀镍，制备出致密的纯镍层，也有在无机非金属材料上如利用水合肼化学镀纳米镍包覆氮化硅粉末等。
我们发现由于水合肼本身的氧化还原反应较慢，且在高温下不稳定，因此将水合肼化学镀镍方法应用于铁皮、预镀镍基体等宏观基体的研究较少。技术实现要素：针对以上分析，本发明的目的在于提供一种水合肼化学镀镍溶液及其制备方法和镀镍方法，以解决现有技术中次磷酸钠化学镀镍溶液中的磷元素对镀镍溶液及环境的破坏和污染，以及解决水合肼化学镀镍速度慢的问题。本发明的目的主要通过以下技术方案实现：一种水合肼化学镀镍溶液，由硫酸镍、水合肼、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、硫酸钴和醋酸铅组成。进一步地，所述镀液中各组分的浓度范围为：硫酸镍20-30g/l、65wt.%水合肼50-70ml/l、柠檬酸钠60-90g/l、酒石酸钾钠8-14g/l、硫酸钴6-15g/l、醋酸铅5-15mg/l。进一步地，所述镀液中各组分的浓度范围为：硫酸镍25-30g/l、65wt.%水合肼60-70ml/l、柠檬酸钠60-80g/l、酒石酸钾钠8-12g/l、硫酸钴6-10g/l、醋酸铅5-10mg/l。进一步地，所述镀液的pH值为12-13，采用氢氧化钠调节pH值。本发明公开了一种水合肼碱性化学镀镍溶液的制备方法，包括以下步骤：步骤1、根据化学镀镍溶液中各组分浓度称量各种原料；步骤2、用去离子水溶解硫酸镍，得到溶液a；步骤3、用去离子水溶解柠檬酸钠和酒石酸钾钠，得到溶液b，将溶液a缓慢加入到溶液b中，混合搅拌，得到溶液c；步骤4、将硫酸钴和醋酸铅分别加入到溶液c中，搅拌，搅拌均匀，得到溶液d；步骤5、用5wt％氢氧化钠溶液调节溶液d的pH值至9以上，加入水合肼搅拌混合均匀，加去离子水至接近容量瓶容积，用少量氢氧化钠调节pH值至12～13，得溶液e，将溶液转入容量瓶中，用少量去离子水定容，即得水合肼化学镀镍溶液。
一种镀镍方法，采用上述水合肼碱性化学镀镍溶液，包括以下步骤：步骤1、对基材进行预处理；步骤2、对化学镀镍溶液进行加热；步骤3、将基材置于化学镀镍溶液中进行镀镍；步骤4、得到基材的镀镍层。进一步地，在步骤1中，所述预处理依次为打磨边角、清洗、脱脂、水洗、脱脂、水洗、酸洗、清洗。进一步地，在步骤2中，镀液的水浴温度为70℃～90℃。进一步地，在步骤3中，镀镍时间为1～2小时。进一步地，在步骤1中，对基材进行预处理后，对基材进行电镀。与现有技术相比，本发明至少可以实现以下一项技术效果：1）现有技术中化学镀镍溶液中的还原剂多为次磷酸钠，镀液中的磷元素对环境友好，且破坏镀液。本发明采用水合肼作为还原剂，镀镍产物为氮气，安全环保，符合环保要求，是一种“无磷绿色环保”碱性化学镀镍溶液，能够在基体材料表面形成光亮的镀镍层。2）本发明化学镀速度快，促进剂硫酸钴的加入，很好的解决了化学镀镍沉积速度的问题，最高沉积速度可达7μm/h左右，沉积速度完全可以满足商业应用的要求；化学镀镍溶液稳定，使用寿命长，产品绿色环保。可直接在基体材料上进行化学镀镍，得到的镀镍层光亮平整，颗粒均匀致密，耐腐蚀性好。3)本发明镀液的配制方法，可保证硫酸镍、柠檬酸钠、酒石酸钾钠之间进行络合，镍离子在溶液中以镍络合物的形式存在，络合的镍离子可提高镀镍层的质量。
本发明绿色环保，工艺简单，具有潜在的工业应用价值。4)本发明中的化学镀镍层作为表面层起到封孔、增强耐腐蚀性能的作用，先对基体材料进行电镀再进行化学镀的形式，可以有效降低镀镍层的厚度，化学镀镍层对电镀层的孔进行封孔，较薄的镀层可以达到较好的耐腐蚀效果。本发明的其它特征和优点将在随后的描述中描述，其中一些特征和优点将从描述中变得显而易见，或者通过实施本发明而了解到。本发明的目的和其它优点可以通过书面描述实施例和附图来实现和获得。附图说明附图仅用于说明具体实施例，并不认为是对本发明的限制。在全部附图中，相同的图号代表相同的部分。图1为本发明实施例1制备的涂层的扫描电子显微镜照片；图2为本发明实施例2制备的镀层横截面金相图；图3为本发明实施例3制备的镀层极化曲线测试结果图；图4为本发明实施例4预镀镍层的扫描电镜图；图5为本发明实施例4化学镀镍层的扫描电镜图。 具体实施例方式下面结合具体实施例对水合肼化学镀镍溶液及其制备方法、镀镍方法作进一步详细的说明。这些实施例仅用于对比和说明目的，本发明并不局限于这些实施例。 本发明公开了一种水合肼化学镀镍溶液，包括硫酸镍、水合肼、柠檬酸钠、酒石酸钾钠、硫酸钴、醋酸铅。
镀液中各组分浓度范围为：硫酸镍20-30g/l、65wt.%水合肼50-70ml/l、柠檬酸钠60-90g/l、酒石酸钾钠8-14g/l、硫酸钴6-15g/l、醋酸铅5-15mg/l。现有技术中化学镀镍溶液中的还原剂多为次磷酸钠，镀液中的磷元素环保性差，对镀液有损害。本发明采用水合肼作为还原剂，镀镍产物为氮气，安全环保，符合环保要求。本发明中化学镀镍溶液中以硫酸镍为主盐，浓度为20-30g/l，浓度过低会降低镍沉积速度，浓度过高镀液易发生自催化反应。浓度过高或过低都会影响镀镍层的质量。水合肼在镀液中是还原剂，为镍离子提供电子。水合肼浓度较低时，化学镀镍沉积速度低，形成的镍层薄，性能差；水合肼浓度较高时，溶液中镍含量一定，沉积速度由镍离子浓度决定。更多的水合肼不能加速反应，但在高温下会挥发，增加工艺成本。水合肼本身具有弱的还原性，本配方中选择的浓度为50-70ml/l为最佳范围。柠檬酸钠是镀液中镍离子的络合剂，其浓度为60-90g/l。柠檬酸钠浓度过低会影响镍离子络合效果，柠檬酸钠浓度过高会造成络合剂过剩，影响镀液性能。酒石酸钾钠是一种络合剂，浓度为8-14g/l。与柠檬酸钠类似，对镍离子有络合作用。酒石酸钾钠浓度过低会影响镍离子络合效果，酒石酸钾钠浓度过高会造成络合剂过剩，影响镀液性能。
采用硫酸钴作为添加剂，适量的钴元素可以增加形核点，加快镍原子的沉积速度，使镀镍层致密、光亮、光滑。研究过程中发现，随着硫酸钴浓度的增加，镍的沉积速度逐渐增加，镍层的性能也逐渐提高。但钴含量过高，会与镍元素的沉积产生竞争效应，降低镍层中镍元素的含量分数。因此，硫酸钴浓度的确定更为重要。本发明中硫酸钴的浓度为6-15g/l，可得到均匀致密、性能优良的镀镍层。采用少量醋酸铅作为稳定剂，其浓度为5-15mg/l。镀液中质量浓度低的铅离子的电极电位会变高，且不易降低。铅离子在基体表面吸附力较弱，而在水解生成的氢氧化镍粒子表面吸附力较强，使带正电荷的粒子相互排斥，起到掩盖镍离子成核活性点、稳定镀液的作用。氢氧化钠为pH调节剂，起到调节镀液pH值的作用。优选的，镀液中各组分浓度范围为：硫酸镍25-30g/l、水合肼60-70ml/l、柠檬酸钠60-80g/l、酒石酸钾钠8-12g/l、硫酸钴6-10g/l、醋酸铅5-10mg/l。镀液pH值为12-13，采用氢氧化钠调节pH值。 pH值较低时，水合肼氧化消耗羟基的速度较慢，镍离子的反应活性较低，沉积速度较慢，镀镍层较薄，镀层性能较差；随着pH值的升高，氧化还原反应速度加快，沉积速度增大；但pH值过高时，镍离子的成核速度过快，晶粒尺寸过大，镀镍层粗糙，镀层性能下降。
本发明还公开了上述水合肼碱性化学镀镍溶液的制备方法，包括以下步骤：步骤1、根据化学镀镍溶液中各组分浓度称量各种原料；步骤2、用去离子水溶解硫酸镍，得到溶液a；步骤3、用去离子水溶解柠檬酸钠和酒石酸钾钠，得到溶液b，将溶液a缓慢加入到溶液b中，混合搅拌，得到溶液c；步骤4、向溶液c中分别加入硫酸钴和醋酸铅，搅拌均匀，得到溶液d；步骤5、用5wt％氢氧化钠溶液调节溶液d的pH值至9以上，加入水合肼搅拌混合均匀，加入去离子水至容量瓶中，再用少量氢氧化钠调节pH值至12-13，得到溶液e，将溶液转移至容量瓶中，再用少量去离子水定容，得到水合肼化学镀镍溶液。本发明的制备方法可以保证硫酸镍与柠檬酸钠、酒石酸钾钠之间形成络合，镍离子以镍络合物的形式存在于溶液中，络合的镍离子可以提高镀镍层的质量。本发明还公开了一种镀镍方法，采用上述水合肼化学镀镍溶液，该方法包括以下步骤：步骤1、对基材进行预处理；步骤2、对化学镀镍溶液进行加热；步骤3、将基材放入化学镀镍溶液中进行镀镍；步骤4、得到基材的镀镍层。本发明的水合肼化学镀镍方法，可直接在铁基及镀镍前基材表面进行化学镀镍，且得到的镀镍层光亮、致密、耐腐蚀性强。
优选地，步骤1中基体材料为铁基体或镀镍前基体；前处理依次为打磨边角、清洗、脱脂、水洗、脱脂、水洗、酸洗、清洗。本发明对铁基体和镀镍前基体材料进行前处理，前处理中采用NaOH和的混合溶液脱脂，并加入脱脂剂水溶液和丙酮超声波脱脂，可得到洁净的基体表面，便于后续化学镀。酸洗工艺对镀层质量影响较大，经试验，本研究采用5wt%稀盐酸进行酸洗，酸洗时间为1～2min，目的是活化基体，保证得到优良的镀镍层。酸洗去除基体表面氧化物后，待镀件清洗后应尽快放入化学镀镍槽中，避免发生二次氧化影响镀层质量。步骤2中化学镀镍时的温度为70℃～90℃。温度较低时，镀液中水合肼和镍离子的活性较低，沉积速度慢，镀镍层较薄，性能较差；Ni2+的还原反应为吸热反应，随温度升高沉积速度加快。沉积速度与温度近似呈线性增加，沉积速度加快，镀镍层厚度增加，性能增强。但温度过高时，去离子水和水合肼的挥发速度加快，溶液中各组分含量变化较大，沉积速度反而会降低。步骤3中镀镍时间为1～2小时。步骤4中制备的镀镍层厚度范围为5~14μm，镀层厚度范围设置在5~14μm之间，可以有效保证产品的镀镍层质量，镀层过薄会影响镀层的耐腐蚀性能，镀层过厚会增加化学镀镍的成本。
实施例1 本实施例的水合肼碱性化学镀镍溶液中各组分的含量如表1所示： 表1 水合肼碱性化学镀镍溶液中各组分的含量 本实施例为水合肼碱性化学镀镍溶液的制备方法，具体包括以下步骤： 步骤1、按照表1中各组分的含量，称取3kg硫酸镍、8kg柠檬酸钠、1.2kg酒石酸钾钠、0.6kg硫酸钴、0.5g醋酸铅和6l水合肼； 步骤2、在容器a中加入20l去离子水，在搅拌下加入3kg硫酸镍，搅拌至完全溶解； 步骤3、在容器b中加入30l去离子水，在搅拌下加入8kg柠檬酸钠和1.2kg酒石酸钾钠，搅拌至完全溶解；将容器a中的硫酸镍溶液在搅拌下缓慢倒入容器b中，继续搅拌络合2h；步骤4、向容器b中加入0.6kg硫酸钴和0.5g醋酸铅，搅拌30min；步骤5、加入1l氢氧化钠溶液调节pH值至9；继续加入6l水合肼，加入26l去离子水，得到接近总量的溶液后，再加入4l氢氧化钠溶液调节pH值至12.5，最后加入0.2l去离子水定容，得到100l水合肼碱性化学镀镍溶液。本实施例的镀镍方法具体包括以下步骤：步骤1、对铁基材料进行打磨边角→清洗→脱脂→水洗→除油→水洗→酸洗→清洗等前处理工序；在倒角机中进行倒角；脱脂采用NaOH和的混合溶液进行；脱脂采用添加了脱脂剂的水溶液和丙酮在超声波环境下进行，直至产品表面油污完全去除，形成连续的水膜；在5wt%稀盐酸溶液中进行酸洗1~2分钟，去除表面锈蚀层，直至露出均匀的金属光泽基体；步骤2、将预处理后的铁基体材料吊放于盛有化学镀镍溶液的镀槽中；步骤3、在80℃温度下进行化学镀1小时；步骤4、得到铁基体的镀镍层厚度约为6μm。
本发明通过扫描电镜对实施例1制备的镀镍层表面进行微观分析，如图1所示，化学镀镍层完全覆盖铁基体表面，且镍颗粒大小均匀、排列紧密。实施例2 本实施例的水合肼碱性化学镀镍溶液中各组分的含量如表2所示： 表2 水合肼碱性化学镀镍溶液中各组分的含量 硫酸镍 25g/l 水合肼 70ml/l 柠檬酸钠 60g/l 酒石酸钾钠 8g/l 硫酸钴 10g/l 醋酸铅 10mg/l 镀液的配制方法与实施例1相同，本实施例的镀镍方法具体包括以下步骤： 步骤1、将铁基材料进行磨边角→清洗→脱脂→水洗→脱脂→水洗→酸洗→清洗的前处理工艺； 步骤2、将前处理后的样品挂入盛有化学镀镍溶液的镀槽中； 步骤3、在85℃温度下进行化学镀2小时；步骤4、获得厚度约为13.5μm的铁基体材料镀镍层。本实施例是在铁基体电镀后表面进行水合肼碱性化学镀镍。将本实施例2制备的镀镍层横截面通过倒置金相显微镜进行金相分析，如图2所示。图中，环氧树脂将样品密封，便于金相观察。镀镍层的平均厚度约为13.5μm，证明本发明的化学镀镍速度比较快，可以达到约6.75μm/h。镀镍层与基体结合紧密。实施例3 本实施例的水合肼碱性化学镀镍溶液中各组分的含量如表3所示： 表3 水合肼碱性化学镀镍溶液中各组分的含量 硫酸镍 20g/l 65wt.% 水合肼 65ml/l 柠檬酸钠 75g/l 酒石酸钠钾 10g/l 硫酸钴 10g/l 醋酸铅 6mg/l 镀液的配制方法与实施例1相同，本实施例的镀镍方法具体包括以下步骤： 步骤1、取基体材料，经过磨边角→清洗→脱脂→水洗→脱脂→水洗→酸洗→清洗的前处理工艺；脱脂采用NaOH和的混合溶液进行；使用加入脱脂剂的水溶液和丙酮在超声波环境下进行脱脂，直至产品表面油污完全去除，形成连续的水膜；在5wt％稀盐酸溶液中酸洗1～2min，去除表面锈蚀层，直至露出均匀的金属光泽的基体；步骤2、利用电镀技术对基体进行预镀镍，再进行预镀铜工艺。
取三块预镀镍的铜基材，然后进行化学镀镍；步骤3，在温度为80℃的环境下，分别进行化学镀镍30分钟、60分钟等。目前现有的基材镀镍工艺为镍-铜-镍三层镀层工艺。底镍起到防止镀铜液腐蚀基材的作用，铜层起到增强耐腐蚀性的作用。本发明中的化学镀镍层作为表层起到封孔、增强耐腐蚀性的作用。先对基材进行电镀再进行化学镀的形式，可以有效降低镀镍层的厚度。化学镀镍层起到对电镀层孔进行封孔的作用，较薄的镀层可以达到更好的耐腐蚀效果。本发明采用扫描电镜对实施例3制备的化学镀镍层表面进行电化学测试，得到如图3所示的极化曲线，随着化学镀镍时间的增加，化学镀镍层的耐腐蚀性能增强。实施例4 本实施例的水合肼碱性化学镀镍溶液中各组分的含量如表4所示： 表4 水合肼碱性化学镀镍溶液中各组分的含量 硫酸镍 30g/l 65wt.% 水合肼 70ml/l 柠檬酸钠 80g/l 酒石酸钠钾 8g/l 硫酸钴 8g/l 醋酸铅 5mg/l 镀液的配制方法与实施例1相同。本实施例的镀镍方法具体包括以下步骤： 步骤1、取基体材料，经过打磨边角→清洗→脱脂→水洗→脱脂→水洗→酸洗→清洗的前处理工艺；步骤2、通过电镀工艺对基体进行预镀镍，取预镀镍基体材料进行化学镀镍1h，将预镀镍材料作为对比样品进行电镀；步骤3、在80℃温度环境下进行化学镀镍1h。
本发明水合肼化学镀镍工艺制备的镀镍层镍颗粒细小均匀，对电镀预镀镍层孔隙有封闭作用。对实施例4制备的预镀镍层和化学镀镍层表面进行扫描电镜微观分析如图4-5所示。图4为预镀镍层微观形貌，图5为预镀镍后化学镀镍层微观形貌。可以看出，电镀镍的镍颗粒较大，空隙较多。化学镀镍层的镍颗粒较小，部分镍颗粒分布在孔隙中，有封闭作用。总而言之，当前的发明提供了碱性碱性镍镀层溶液，一种在铁底物和尼克尔预镀的身体材料上的镀金方法，并且通过优化化学镀型溶液，可以使化学底板循环稳定，并在化学镀式速度上，制备了稳定的化学镍板溶液。在底物材料上铺板，而所获得的镍板层是明亮的，晶粒是统一的，并且耐腐蚀性是良好的。
技术领域：
本发明中披露的技术范围内的熟练人士可以轻松考虑的任何更改或替代均应包括在本发明的保护范围中。