一种氧化铝载体、以其为载体的镍基催化剂，及制备方法和应用与流程
本发明涉及一种氧化铝载体、使用该氧化铝载体的镍基催化剂及其制备方法，特别涉及一种适用于高温、水反应体系的载体及催化剂。
背景技术：
Al2O3由于其独特的孔结构和表面性质，作为负载型氧化铝载体在催化领域得到广泛的应用。相当多的催化反应都是在水热环境下进行的，如胺化、水合、脱水、氧氯化等，羟基化、催化燃烧以及甲烷选择催化氧化等。以Al2O3为载体的催化剂在含有水或水生成的催化过程中使用时，会发生水合反应，导致强度下降，其比表面积下降。氧化铝的烧结相变机理是由于其体相中存在许多四面体和八面体空位以及表面铝粒子的不饱和配位，当这些空位存在时，它们变得非常活跃，氧化铝粒子间的羟基发生反应，导致比表面积下降。目前，可以通过改进制备工艺、添加稳定剂、生成新物质等方法来提高氧化铝的水热稳定性。
A公开了一种氧化铝载体及其制备方法和应用。该方法采用拟薄水铝石在两个温度区间进行焙烧，得到两种不同的氧化铝干粉，将两种干粉与拟薄水铝石混合，然后经挤出、干燥、煅烧得到氧化铝载体。该方法制备的氧化铝载体为γ-Al2O3，不利于其水热稳定性，虽然具有双孔结构，但其10nm-25nm孔隙比例较大，不利于产品的扩散，容易产生副产物。载体制备过程中，氧化铝干粉无粘结性，拟薄水铝石加入量少，容易导致得到的氧化铝载体机械强度低，易破碎，存在缺点。
本发明公开了一种高水热稳定性氧化铝载体及其制备方法，载体由氧化铝和添加剂组成，添加剂的添加采用分布式浸渍法依次引入二氧化硅和金属氧化物，添加剂的引入提高了载体的水热稳定性，但氧化铝载体经过两级浸渍，易导致氧化铝载体的机械强度下降，在应用过程中易导致反应器床层压力下降，影响催化剂的活性稳定性。
本发明公开了一种δ-或θ-改性氧化铝载体的负载型催化剂，该方法包括以下步骤：通过煅烧纯γ-Al2O3相氧化铝载体得到高比例的δ-或θ-改性氧化铝载体，然后在氧气氛围中进行高温煅烧，这延长了催化剂的制备工艺，同时也增加了制备工艺的能耗，虽然专利中提到形成δ-或θ-Al2O3的温度可以直接由三水铝石、勃姆石或拟勃姆石等前驱体在室温下煅烧，但在实施例中并未出现。
镍基催化剂是一种用途广泛、性能良好的通用催化剂，与常规贵金属催化剂相比，镍基催化剂具有价格低廉、使用寿命长的特点，同时具有较强的烯烃和芳烃饱和能力，能够有效地在1,4-丁二醇（BDO）纯化过程中，将副产物缩醛（环状缩醛2-(4′-羟基丁氧基)-四氢呋喃）加氢生成1,4-丁二醇。缩醛是显色原料，它的存在对1,4-丁二醇十分不利，同时它的沸点与1,4-丁二醇十分接近，形成共沸混合物，使用常规的精馏方法很难分离。在副产物缩醛被蒸出时，大量的1,4-丁二醇也会被带走，导致1,4-丁二醇收率降低。通过对1,4-丁二醇粗品进行加氢，即通过加氢将羟基缩醛转化为1,4-丁二醇，可以有效提高1,4-丁二醇的纯度，在提高4-丁二醇纯度的同时，提高1,4-丁二醇的收率。镍基加氢催化剂的一般制备方法有：共沉淀法、机械混合法、浸渍法等，其中浸渍法采用活性氧化铝作为载体，制备工艺简单，更有利于提高活性金属的分散性和利用率。
技术实现要素：
为了解决现有技术中催化剂载体在高温反应，特别是在有水的高温反应体系中耐水热性不足的问题，本发明提供了一种氧化铝载体及以该氧化铝载体为载体的镍基催化剂，具有良好的水热稳定性，适用于高温水热反应，特别是适用于1,4-丁二醇纯化工艺中的缩醛加氢反应(反应物种水含量为10%)，使得催化剂具有良好的加氢活性、选择性和稳定性。
本发明的技术目的是通过以下技术方案实现的：
一种氧化铝载体的制备方法，包括以下步骤：
①将拟薄水铝石在950～1100℃下煅烧，得到氧化铝粉末；
②将步骤①得到的氧化铝粉末与拟薄水铝石混合，其中拟薄水铝石与步骤①中氧化铝粉末的质量比为以干氧化铝质量计4:1-3:2，加入胶溶剂及助剂，经混炼、成型、干燥，在800-950℃下进行第二阶段煅烧，即得到氧化铝载体。
进一步地，所述第一段煅烧和第二段煅烧的时间均为4～5小时，所述第一段煅烧的温度优选为960～1050℃。
进一步的，步骤②中干燥的温度为100～130℃，干燥时间为2～6小时。
进一步的，所述胶溶剂选自硝酸、醋酸、硝酸和柠檬酸中的至少一种，所述胶溶剂的加入量为拟薄水铝石总量的3％～8％，所述拟薄水铝石以干基氧化铝质量计。
进一步地，所述助剂选自羟丙基纤维素、田菁粉、甲基纤维素中的至少一种，其添加量为拟薄水铝石总量的2％～5％。 氧化铝以干基氧化铝的质量计。
本发明的第二个技术目的在于提供由上述制备方法制备的氧化铝载体。本发明的氧化铝载体由拟薄水铝石和煅烧氧化铝混合而成，经过不同温度煅烧后，制备出的氧化铝载体含有γ、δ、θ混合晶相，保证了氧化铝载体的活性酸中心，提高了载体的抗水化性能。随着温度的逐渐升高，拟薄水铝石相继脱去物理吸附的水并与水发生化学结合，其晶相开始发生变化，随着温度的升高一般按γ→δ→θ→α的顺序变化。从晶相结构上看，该相为层状结构，层状结构中氧离子呈六方堆积，γ-Al2O3中大部分铝离子位于氧离子八面体空隙中，部分位于氧离子四面体空隙中。随着温度的升高，相发生变化，一部分氧离子处于四面体空隙中，八面体空隙中的铝离子迁移到四面体空隙中，八面体铝离子的比例减少。随着煅烧温度的升高，氧化铝表面羟基的数量也减少，在水热条件下，不稳定的AlO6八面体与体系中的羟基连接生成稳定的AlOOH。生成的AlOOH导致催化剂的比表面积降低，孔结构发生变化，活性组分聚集，催化剂性能下降。随着煅烧温度的升高，氧化铝表面八面体铝离子比例和羟基数量减少，有效避免了氧化铝的水化过程，提高了氧化铝的耐水性。氧化铝中既含有耐水的θ相，又含有更活跃的γ和δ相。
本发明的第三个技术目的在于提供一种由氧化铝载体制备镍基催化剂的方法：所述镍基催化剂由含镍金属盐溶液浸渍氧化铝载体得到。
进一步地，所述浸渍采用两段浸渍法，其中第一段浸渍活性金属55％～75％，优选60％～70％；第二段浸渍活性金属25％～45％，优选30％～35％。每次浸渍后对催化剂进行干燥和煅烧，其中第一次干燥温度为90～110℃，时间为3～6小时，煅烧温度为500～600℃，时间为3～5小时；第二次干燥温度为100～120℃，时间为4～6小时，焙烧温度为400～500℃，时间为3～5小时。
本发明的第四个技术目的是提供由上述制备方法得到的镍基催化剂。催化剂所采用的氧化铝载体是通过对拟薄水铝石进行不同条件处理，使得氧化铝中含有耐水的θ相，同时含有高活性的γ相和δ相。在镍基催化剂的制备中，也采用两段浸渍法，包括两次干燥和两次煅烧过程。第一次采用相对较高的温度500-600℃。高温煅烧在催化剂上形成部分镍铝尖晶石结构，提高了催化剂的水热稳定性；第二次煅烧在较低的温度下400-500℃，活性金属镍在氧化铝表面形成游离NiO。还原后，催化剂具有更高的加氢活性。
本发明的镍基催化剂可用于高温反应，所述高温反应的反应温度为100℃～400℃，且在高温反应体系中也存在水，水含量≤30％。
本发明的有益效果：
本发明的氧化铝载体是将拟薄水铝石经过一段高温焙烧得到氧化铝粉末，再与拟薄水铝石混合进行第二段焙烧而制备的。通过对氧化铝载体中耐水性较好的θ相与高活性的γ、δ相的比例进行研究，使氧化铝载体具有较好的耐水性，同时又能保持较高的活性。本发明的载体制备成催化剂时具有较好的选择性和稳定性。在镍基催化剂的制备中，浸渍法负载活性组分时采用两段浸渍法，再经过两次不同温度煅烧，制备的催化剂既具有镍铝尖晶石结构，又具有游离的NiO，保证了其既具有较好的水热稳定性，又具有较好的加氢活性。
附图简要说明
本发明附有2件：
图1.各实施例中氧化铝载体的XRD谱图；
图2.各实施例催化剂在固定床反应器中运行120小时后的XRD晶相谱。
详细描述
下述非限制性实施例可以使本领域技术人员更加全面地理解本发明，但并非旨在以任何方式限制本发明。
示例 1
(1)称取适量拟薄水铝石干粉置于马弗炉中，在1000℃温度下煅烧4小时，得到氧化铝干粉；称取30g煅烧后的氧化铝干粉和拟薄水铝石(以氧化铝干基计为100g)，加入5g硝酸和3g田菁粉，混炼挤压成条状，在120℃温度下干燥4小时，在850℃温度下煅烧4小时，得到氧化铝载体A。
(2)配制NiO浓度为0.348g/mL的氧化镍溶液，称取100g载体A，浸渍该溶液一段时间，然后在100℃下干燥4小时，在550℃下煅烧3小时，得到催化剂A1；称取100g催化剂A1，分两次用35mL溶液浸渍，然后在110℃下干燥5小时，在450℃下煅烧3小时，得到催化剂A2。
示例 2-3
其余条件与实施例1相同，只是将步骤（1）中煅烧氧化铝的重量分别改为25g和60g，制得氧化铝载体B和C。再按照步骤（2）的方法，得到催化剂B2和C2。
[0047] 实施例4-5
其余条件与实施例1相同，只是将步骤（1）中的煅烧温度分别改为960℃和1050℃，制得氧化铝载体D和E，再按照步骤（2）的方法，制得催化剂D2和E2。
示例 6
其余条件与实施例1相同，只是步骤（2）中催化剂第一次煅烧温度改为590℃，第二次煅烧温度改为420℃，制得催化剂F2。
示例 7
其余条件与实施例1相同，只是步骤（2）中催化剂第一次煅烧温度改为520℃，第二次煅烧温度改为480℃，制得催化剂G2。
[0047] 比较例 1
称取适量拟薄水铝石干粉置于马弗炉中，在500℃、800℃条件下煅烧3小时，制成氧化铝干粉；称取20g经500℃煅烧的氧化铝粉与80g经800℃煅烧的氧化铝粉混合，向上述混合物中加入10克拟薄水铝石、4克田菁粉及适量含有5克浓硝酸的水溶液混炼均匀，制成可塑性物料，挤入条带机，将条带状湿料在120℃条件下干燥2小时，将干燥后的定型料在500℃条件下煅烧3小时，即得氧化铝载体a。
[0077] 比较例 2-3
其余条件与实施例1相同，只是步骤（1）中煅烧氧化铝的重量改为20g和70g，得到氧化铝载体b和c。
[0077] 比较例4
取200g六水硝酸镍，加入1L去离子水配制成溶液。将硝酸镍溶液和碳酸氢钠溶液在搅拌下放入沉淀罐中共沉淀，控制沉淀温度为50℃左右，中和时间为15分钟，pH值为7.0，然后在60℃下搅拌陈化30分钟。称取400g JA-25硅溶胶加入上述浆料中，在80℃下搅拌50分钟，然后洗涤、过滤、干燥、研磨、粉碎。加入180g去离子水和1.8g甲基纤维素混炼，挤出成条状，在500℃下煅烧2h，得到催化剂样品a2。
比较例5-6
取对比例2-3的氧化铝载体b、c，按照实施例1中步骤（2）的方法，制备出催化剂b2、c2。
氧化铝载体性能测定：
将氧化铝载体AE和ac在200℃下进行8小时的水热处理后，其晶相图谱如图1所示。可以看出，本发明得到的氧化铝载体AE在水热处理8小时后，没有出现薄膜，一水硬铝石的衍射峰，说明没有发生水热反应。对比例1和2得到的样品，有明显的一水硬铝石的衍射峰，说明其水热稳定性较差。
催化剂性能测定：
选取制备好的催化剂A2～G2、a2～c2在固定床加氢反应器中进行评价。反应器采用内径25 mm、外径40 mm、长度为200:10 mm的不锈钢管制成，轴线上装有φ8热电偶管。催化剂采用陶瓷环稀释，分段装填，稀释比为陶瓷环：催化剂=1:1（体积），反应器空段装填4×4mm陶瓷环。原料采用SZB-2双柱塞微型泵抽送，高纯氢气经混合汽化后进入汽化器，从顶部进入反应器，在催化剂作用下发生加氢反应，反应产物经冷凝后在相分离器中发生气液分离，气体经流量计计量。液体产品收集称重分析。所用原料1,4-丁二醇含量为92.11%，缩醛含量为0.53%。具体工艺条件：反应压力4.0MP，体积空速1.5h-1，氢油体积比800，反应温度100℃，评价结果见表1。催化剂A2经过800小时后的稳定性评价结果见表2。
表1. 各实施例催化剂评价结果
表2 催化剂A2稳定性评价结果
催化剂A2-G2、a2-c2在固定床反应器中运行120h后，催化剂的XRD晶相谱如图2所示。
从图2可以看出，运行后，催化剂A2-G2、C2均未出现勃姆石（AlOOH）的衍射峰，而a2、b2在2θ=28°、38.1°、49.2°、45.5°、32.5°处均出现了新的衍射峰，这些峰归属为勃姆石（AlOOH）晶相的特征衍射峰，说明在催化剂运行过程中，载体氧化铝与水发生了反应，生成了勃姆石，这表明该方法制备的催化剂具有良好的水热稳定性。