一种高效环保退镍剂、制备方法及使用方法与流程
本发明涉及镍剥离剂技术领域，特别涉及一种高效环保镍剥离剂及其制备方法和使用方法。
背景技术：
安全环保的退镍技术成为镀镍生产中亟待解决的问题之一。为此，科研人员尝试了多种工艺来替代传统工艺中含有氰化物等危险品，以及使用浓硝酸等易腐蚀产品基体导致产品报废的物质的退镍工艺。其中，以乙二胺为主要成分的退镍工艺应用较为普遍。但该工艺退除镍镀层时存在退镍速度慢、操作温度高、胺挥发产生烟雾大、操作环境差等问题。
虽然专利CN通过添加有机胺类添加剂来加快镀镍层的退镀速度，但是该工艺实施过程中不可避免的会有有机胺类物质的挥发，退镀过程中会产生大量的烟雾和刺鼻的气味，限制了该工艺的应用和推广，同时有机胺类物质的挥发必然会缩短退镀液的使用寿命。
技术实现要素：
基于以上分析，本发明的目的在于提供一种高效、环保的退镍剂、制备方法及使用方法，以解决乙二胺型退镀工艺中镍层退镀速度慢、退镀液寿命短、退镀操作环境恶劣的问题；本发明采用的卟啉添加剂不易挥发，有利于改善操作环境，同时对镍离子的配位能力比有机胺强，从而提高了镍层的退镀速度。
本发明的目的主要通过以下技术方案实现：
一种高效环保退镍剂，以100重量份计，包括：乙二胺5.10～10.80份，间硝基苯磺酸钠4.79～12.80份，柠檬酸0.74～2.54份，卟啉添加剂1.48～2.56份，余量为纯水。
本发明的有益效果为：本发明利用间硝基苯磺酸钠的氧化能力与乙二胺的配位能力的协同效应，促使镍层快速剥离，尤其是使用卟啉添加剂后，大大加快了镍层的剥离速度，同时降低了剥离温度(工作温度50℃～55℃)，减少了剥离时产生的大量烟雾，从而提高了镍层的剥离速度，从源头上改善了操作环境，降低了能耗；与现有技术相比，本发明的剥离镍速度是现有技术的5倍，剥离镍温度相对现有技术降低了10％～40％，剥离镍质量以腐蚀面积计算，本发明剥离镍后基体的腐蚀面积相对现有技术的腐蚀面积提高了4％。
本发明选择上述组分和范围的理由是：
乙二胺：本发明构建乙二胺体系，因为乙二胺可以与镍层发生配位作用，进而溶解镍层。同时，乙二胺与间硝基苯磺酸钠有协同作用，使退镍速度加快。如果加入的乙二胺高于本发明的范围，退镍速度会加快。但是随着乙二胺含量的增加，其挥发量也会增加，产生浓烈的胺味，造成操作环境不良。乙二胺用量过少，退镍速度下降，不利于正常退镍。因此，上述乙二胺范围为本发明的最佳范围。
间硝基苯磺酸钠：间硝基苯磺酸钠的作用也是与镍层协调，溶解镍层；间硝基苯磺酸钠在水中的溶解度比较小，而且要在加热的条件下才能溶解，如果含量过多，不能完全溶解在水中，造成浪费，也影响退镍剂的正常使用，如果含量过少，又会影响退镍剂的性能。
柠檬酸：柠檬酸的作用是配位镍离子，进而溶解镍层。它还能起到缓冲作用，保证退镍剂pH值的稳定，使退镍剂正常工作。之所以选用柠檬酸，是因为柠檬酸来源广泛，价格便宜，且具有配位性能；柠檬酸用量过多，会影响退镍剂的pH值，进而影响退镍剂的性能；柠檬酸用量过少，退镍剂的缓冲能力会下降。
卟啉添加剂：本发明采用卟啉作为乙二胺类退镀液的添加剂，主要是因为卟啉是一种大分子杂环化合物，其熔点通常大于300℃，不易挥发，且该化合物对镍离子的配位能力比现有技术中的退镍剂组分中的有机胺类化合物要强，这将有利于镀镍层的去除和退镀液的稳定性，降低产品报废的风险。同时卟啉是一种环境友好型化合物，在自然界中广泛存在，不会对环境造成严重的污染；如果卟啉的用量较少，则退镍剂对镍离子的配位能力会降低，影响正常的退镍速度。
基于上述方案，本发明还做出如下改进：
优选的，所述退镍剂以重量份计，包括乙二胺 5.46-6.75份、间硝基苯磺酸钠 6.75-8.34份、柠檬酸 0.85-1.25份、卟啉添加剂 1.65-1.97份，余量为纯净水。
优选的，所述退镍剂以重量份计，包括乙二胺 7.10～10.50份、间硝基苯磺酸钠 9.40～12.50份、柠檬酸 1.45～2.30份、卟啉添加剂 2.12～2.45份，余量为纯水。
进一步的，所述退镍剂使用时的pH值为8.0～10.0。
采用上述进一步方案的有益效果是：本发明的退镍剂保持在弱碱性范围内，不仅退镍液比较稳定，而且退镍液对金属基体的腐蚀性弱，有利于提高退镍质量；在弱碱性范围内，退镀液不易腐蚀基体，安全可靠。
进一步的，所述退镍剂的退镍速度为40μm/h～55μm/h。
采用上述进一步方案的有益效果是：由于本发明采用卟啉类添加剂，不仅提高了退镍速度，而且保证了退镍质量；与现有的退镍剂的退镍速度相比，本发明在保证退镍速度的情况下，退镍速度得到了很大的提高，从而大大提高了退镍生产效率。
一种高效环保退镍剂的制备方法，包括以下步骤：
步骤1、首先将30份水加热至45℃至55℃，在缓慢搅拌下加入4.79至12.80份间硝基苯磺酸钠，保温并继续搅拌25min至35min，冷却至室温，得试剂1；
步骤2、在不断搅拌的情况下，将5.10~10.80份乙二胺缓慢加入试剂1中，混匀，将溶液冷却至室温，即得试剂2；
步骤3、另取30份水，在室温下将0.74-2.54份柠檬酸完全溶解，再加入1.48-2.56份卟啉，搅拌均匀，即得试剂3；
步骤4、将试剂3缓慢加入试剂2中，搅拌均匀，即得退镍剂。
本发明可完全替代传统的氰化物退镀工艺，是一种环境友好的退镀镍层方法，工艺实施过程中操作温度低，改善了操作环境，降低了能耗；退镍剂采用镍配位能力强的卟啉类添加剂，提高了退镍效率，保证了退镍质量。
本发明之所以采用上述制备方法，是因为：先将水加热至45～55℃后加入间硝基苯磺酸钠：该物质在冷水中溶解速度较慢，且该物质较轻，加入时浮在液面，需缓慢搅拌，避免扬尘，完全浸湿后再加快搅拌速度；这样的制备方法安全可靠，药品能够完全溶解；在试剂1中加入乙二胺，是因为乙二胺较易溶于水，因此将乙二胺加入间硝基苯磺酸钠的水溶液中，保证各组分充分混合；同时，乙二胺溶于水会放出一定的热，因此需在搅拌下缓慢加入；配制试剂3时，先加入柠檬酸，再加入卟啉，因为柠檬酸水溶液呈酸性，便于卟啉溶解；将试剂3加入到试剂2中：这样的顺序是因为这两种试剂混合时会发生酸碱中和反应，而为了保证体系的稳定性，要将酸性溶液（试剂3）缓慢加入到碱性溶液（试剂2）中，最终得到碱性反萃取液。
一种高效环保退镍剂的使用方法，包括以下步骤：
步骤1、调节退镍剂的pH值为8.0～10.0；
步骤2、将镀镍工件浸泡在调节pH值后的退镍剂中；
步骤3、搅拌，得到去除镍镀层的工件。
进一步的，步骤1中，采用氨水和柠檬酸调节脱镍剂的pH值。
采用上述进一步方案的有益效果为：本发明的退镍剂呈弱碱性，退镍过程中，退镍液不易腐蚀基体；通过氨水和柠檬酸调节pH值，不易引入杂质离子，且氨水和柠檬酸对金属离子有配位作用，有利于提高退镍质量。
进一步的，步骤2中，调节pH值后的退镍剂的温度范围为50℃～55℃。
本发明将退镍剂的温度范围限制在50℃～55℃，在此温度范围内，可以保证退镍效率和退镍质量。
进一步的，所述步骤2中，将镀镍工件浸入退镍剂之前，进行除油处理。
本发明去除了工件表面的油污，清洁了产品表面，并能提高工件表面的润湿性，加快了退镍效率，保证了退镍质量。
本发明的有益效果是：
（1）本发明利用卟啉对镍离子的强配位能力，提高镍层的表面活性，解决了表面处理中镍层去除速度慢的问题，避免了溶液对金属基体的腐蚀。同时卟啉是一种环境友好的配位剂，降低了废水处理的难度。
(2)本发明的镍层剥离速度快，脱镍剂对金属基体不腐蚀，操作可行性和安全性较高；
(3)本发明不含氰化物，退镀时无浓烟，安全可靠；溶液呈碱性，不易腐蚀基体，特别是加入添加剂之后，镍层的退镀速度大大加快；
(4)本发明提高了镍层的退镀速度和质量，同时也有利于减少环境污染、节省能源消耗，为改进镍及镍合金的退镀方法奠定了良好的基础。
在本发明中，上述技术方案还可以相互组合，以实现更加优选的组合方案。本发明的其他特征和优点将在随后的描述中描述，并且一些优点可以从描述中变得显而易见，或者可以通过实践本发明了解到。本发明的目的和其他优点可以通过书面说明书和权利要求书中具体指出的结构来实现和获得。
详细描述
下面结合优选实施例对本发明的内容进行详细描述，其中本发明的实施例用于说明本发明的原理但并非用于限制本发明的范围。
本发明的具体实施例公开了一种高效环保退镍剂，以重量份计，所述退镍剂包括：乙二胺5.10～10.80份，间硝基苯磺酸钠4.79～12.80份，柠檬酸0.74～2.54份，卟啉添加剂1.48～2.56份，余量为纯水，以重量份计，所述退镍剂的组分为100份。本发明利用间硝基苯磺酸钠的氧化能力和乙二胺的配位能力，促使镍层快速剥离，特别是使用卟啉添加剂后，大大加快了镍层的剥离速度，并且降低了剥离温度(工作温度50℃～55℃)并减少了剥离时产生的大量烟雾，从而提高了镍层的剥离速度，从源头上改善了操作环境，降低了能耗。
优选的，所述退镍剂以重量份计，包括乙二胺 5.46～6.75份、间硝基苯磺酸钠 6.75～8.34份、柠檬酸 0.85～1.25份、卟啉添加剂 1.65～1.97份，余量为纯净水。
优选的，所述镍剥离剂以重量份计，包括乙二胺7.10～10.50份，间硝基苯磺酸钠9.40～12.50份，柠檬酸1.45～2.30份，卟啉添加剂2.12～2.45份，余量为纯水。
优选的，所述退镍剂使用时的pH值为8.0～10.0。
优选的，所述退镍剂的退镍速度为40μm/h～55μm/h。
值得注意的是，本发明采用卟啉作为乙二胺型退镀液的添加剂，主要是因为卟啉是一种大分子杂环化合物，其熔点通常大于300℃，不易挥发，且该化合物对镍离子的配位能力比有机胺类化合物大，这将有利于镀镍层的去除和退镀液的稳定，降低产品报废的风险，同时卟啉是一种环境友好型化合物，在自然界中广泛存在，不会对环境造成严重的污染。基于卟啉的这些特点，本发明与现有的乙二胺体系相比，用卟啉添加剂代替有机胺添加剂，从而开发出一种退镀速度更快、退镀质量更高、风险更小、操作环境明显改善的镍层退镀工艺。
下面通过实施例对本发明的镍剥离剂、制备方法及使用方法进行详细描述，如下：
示例 1
本实施例中，镍剥离剂组分以100重量份计算为：乙二胺6.50份、间硝基苯磺酸钠6.80份、柠檬酸0.9份、卟啉添加剂1.70份，余量为纯水。
本实施例的制备过程如下： 步骤1、首先将30份水加热至50℃，在缓慢搅拌下加入6.80份间硝基苯磺酸钠，保温并继续搅拌30分钟，得到棕色透明溶液，最后冷却至室温，得到试剂1；
步骤2、在不断搅拌下，将6.50份乙二胺缓慢加入试剂1中，乙二胺溶解时会发热，因此需缓慢加入，搅拌均匀后，将溶液冷却至室温，即得试剂2；
步骤3、另取30份水，在室温下将0.9份柠檬酸完全溶解，再加入1.70份卟啉，搅拌均匀，得到透明澄清溶液，即得试剂3；
步骤4、在搅拌的同时，将试剂3慢慢加入到试剂2中，搅拌均匀，得到红棕色透明液体，即为除镍剂。
本实施例中，先用氨水和柠檬酸将退镍剂的pH值调节至9.0，同时维持退镍剂的温度为50℃，将厚度为25μm的脱脂后的镀镍试片浸入退镍剂中，不断搅拌，同时记录镀层完全剥离时间为30分钟，且基体表面未观察到腐蚀现象。由此可见本实施例中的退镍剂不会对基体表面产生影响，同时由于卟啉的加入及其与其他组分的协同作用，加快了本实施例中的退镍剂的退镍速度，与现有技术相比，不仅提高了退镍速度，而且提高了退镍质量。
示例 2
本实施例中，所述退镍剂组分以100重量份计算为：乙二胺7.24份、间硝基苯磺酸钠7.40份、柠檬酸0.95份、卟啉添加剂1.81份，其余为纯水。
本实施例中的退镍剂的制备过程与实施例1的制备过程相同，不同之处在于步骤1中加热温度为45℃；只要保证各组分的加入顺序，并保证不断搅拌，就可以使所有组分溶解，而不会影响退镍剂的性能。
使用本实施例时，首先采用氨水和柠檬酸调节退镍剂的pH值为9.5，维持退镍剂的温度为53℃，将脱脂后的厚度为25μm的镀镍试片浸入退镍剂中，不断搅拌，28分钟镀层完全剥离，观察基体表面无腐蚀。本实施例之所以采用氨水和柠檬酸调节退镍剂的pH值，是因为上述两种物质的加入不会在退镍剂中引入其他成分，不会影响退镍剂的性能；本实施例中基体表面未出现任何腐蚀现象，说明本实施例中的退镍剂不会对基体表面产生影响，同时由于卟啉的加入及其与其他组分的协同作用，加快了本实施例中的退镍剂的退镍速度，与现有技术相比，不仅提高了退镍速度，而且提高了退镍质量。
示例 3
本实施例中，镍剥离剂组分以100重量份计算为：乙二胺8.50份、间硝基苯磺酸钠8.45份、柠檬酸1.08份、卟啉添加剂1.91份，余量为纯水。
本实施例中的退镍剂的制备过程与实施例1的制备过程相同，不同之处在于步骤1中加热温度为55℃；只要保证各组分的加入顺序，并保证不断搅拌，就可以使所有组分溶解，而不会影响退镍剂的性能。
使用本实施例时，首先用氨水和柠檬酸调节退镍剂的pH值为8.5，维持退镍剂的温度为55℃，将脱脂后的厚度为25μm的镀镍试片浸入退镍剂中，不断搅拌，记录涂层完全剥离的时间为25分钟，观察基体表面无腐蚀现象。本实施例中基体表面无腐蚀现象，说明本实施例中退镍剂的pH值为9.5，在退镍温度为55℃时，退镍速度加快，同时不会对基体表面产生影响；并且由于添加了卟啉，本实施例中退镍剂的退镍速度加快，与现有技术相比，不仅提高了退镍速度，而且提高了退镍质量。
示例 4
本实施例中，所述退镍剂组分以100重量份计算为：乙二胺10.25份、间硝基苯磺酸钠10.05份、柠檬酸1.20份、卟啉添加剂2.00份，余量为纯水。
本实施例中的退镍剂的制备过程与实施例1中的制备过程相同，只要保证各组分的加入顺序，并保证不断搅拌，就可以使各组分完全溶解，而不会影响退镍剂的性能。使用本实施例时，首先用氨水和柠檬酸调节退镍剂的pH值为9.0，保持退镍剂的温度为50℃。将脱脂后的厚度为25μm的镀镍试片浸入退镍剂中，不断搅拌，同时记录涂层完全剥离的时间为23分钟，观察基体表面无腐蚀。本实施例中的退镍温度为50℃。与现有技术的退镍速度相比，本实施例的退镍率得到进一步的提高，说明本实施例的退镍剂不仅能够保证退镍的质量，而且还能够在相对较低的温度下提高退镍率。
示例 5
本实施例中，所述退镍剂组分以100重量份计算为：乙二胺11.0份，间硝基苯磺酸钠11.15份，柠檬酸1.42份，卟啉添加剂2.22份，其余为纯水。
本实施例中的退镍剂的制备过程与实施例1中的制备过程相同，只要保证各组分的添加顺序，并保证不断搅拌，就能够使所有组分溶解，且不会影响退镍剂的性能。
使用本实施例时，首先用氨水和柠檬酸调节退镍剂的pH值为10.0，维持退镍剂的温度为50℃，将脱脂后的厚度为25μm的镀镍试片浸入退镍剂中，不断搅拌，记录镀层完全剥离的时间为25分钟，观察基体表面无腐蚀。本实施例中的退镍温度为50℃，pH值为10.0。与现有技术的退镍速度相比，本实施例中的退镍速率进一步提高，说明本实施例中的退镍剂不仅能在pH值为10.0时保证退镍质量，而且在相对较低的温度下也能提高退镍速率。
综上所述，本发明提供了一种高效环保的退镍剂、制备方法及使用方法。该退镍剂选用乙二胺作为优良的配体，并添加卟啉类添加剂，提高和保持镍层的表面活性，从而在降低温度的同时加快了镍层的退镀速度。可见，本发明提高了镍层的退镀速度和质量，也有利于减少环境污染，节约能源消耗；为镍及镍合金的退镀方法的改进奠定了良好的基础。
以上所述仅为本发明的优选具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭示的技术范围内所能轻易想到的变化或替换均应涵盖在本发明的保护范围内。