【摘要】廉价氢气的可持续生产是实现燃料电池规模化生产的首要问题。为燃料电池应用提供先进的现场制氢技术，从而为加氢站、分散式电站提供廉价的氢源，是燃料电池应用的关键之一。液氨是一种理想的氢气载体，具有储氢密度高、运输方便、市场价格低廉、分解产氢不含COx等突出优势。此外，与现有的变压吸附分离技术PSA相比，复合金属钯膜更适合小规模现场制氢中的氢气分离。本文研究了镍基催化剂上的氨分解反应及利用高性能复合金属钯膜对产物中氢气的分离纯化，对氢能技术和燃料电池技术的发展具有重要的研究意义。首先，研究了氨分解反应的热力学性质，计算了不同温度下反应的平衡常数和不同温度、压力下的平衡转化率。计算结果表明在一定的反应条件下氨分解反应的平衡转化率可达99%以上，说明若能制备出高性能的催化剂，则可以在较为温和的条件下实现氨分解。以无水乙醇为溶剂，采用浸渍法制备了Ni/La-、Ni/、Ni/TiO_2和Ni/MgO四种催化剂，并讨论了它们对氨分解反应的催化性能，确定了这四种催化剂对氨分解反应的活性顺序。结果表明，14%Ni/La-催化剂的活性高于其他镍基催化剂，氨分解转化率为97.1%，氢气生成速率达到222.1 mmol/g（Ni）?min。
采用共沉淀法制备了Ni/和Ni/-两种催化剂，研究了它们在不同操作条件下对氨分解反应活性和稳定性的影响。结果表明，Ni/La2O3-Al2O3具有与贵金属钌基催化剂相当的氨分解活性，在氨空速为5000 h-1，温度为550℃时，氨分解转化率可高于99%，表现出低温活性和高稳定性，催化剂连续使用200 h后活性基本保持不变。同时，通过N2-物理吸附、XRD、TEM、TPD、TPSR、TPR等测试技术研究了共沉淀法制备的催化剂的表面状态、组成、结构与催化性能之间的关系。采用程序升温还原法研究了共沉淀法制备的催化剂中添加剂镧对氧化镍还原动力学的影响。结果表明，镧的加入破坏了Ni-Al的亚稳态，使NiO的表观活化能降低4～7kJ/mol，使NiO更易于被还原。通过用Al(OH)3胶体改性多孔载体表面再进行化学镀，制备了两种复合钯膜，明显提高了所制备钯膜的氢渗透率。在500℃，0.1MPa压差下，氧化铝多孔陶瓷钯膜管的氢渗透率达到44m3/m2h，氢渗透率选择性为12500；而多孔不锈钢金属钯膜管的氢渗透率为22.5m3/m2h，氢渗透率选择性为4900。
此外，将高活性催化剂作用下的氨分解反应器与高氢渗透率、高选择性钯膜集成，实现高纯氢气的高效、经济制备，氢气渗透率高达38 m3/m2 h，渗透氢气纯度高达99.95%。在连续运行120 h内，氨分解催化剂活性和膜管氢渗透率稳定，氨转化率始终高于99.8%。研究了氨分解反应机理，通过数学建模研究了高效钯膜分离氢气过程中的浓差极化现象，建立了数学模型，理论计算值与实验结果相符。