低放射性含氟废水处理工艺研究
北极星环保网：摘要：工业含氟废水广泛产生于钢铁、冶金电子、核电、稀土等许多行业。随着核能作为重要能源的开发利用，核工业产生的废水往往不可避免地带有一定的放射性。低放射性含氟废水的大量排放造成了严重的环境污染。由于放射性核素的存在，化学沉淀法除氟的弊端凸显。本文主要介绍了含氟废水的化学处理方法，综述了膜分离技术在低放射性废水处理中的研究进展，并尝试总结出有效处理低放射性含氟废水的工艺方案。
前言
氟盐产品是重要的化工原料，广泛应用于钢铁、冶金、电镀、电子、化肥、有机合成、化工、核电、稀土生产等行业。近年来随着氟工业的快速发展，氟及其化合物的生产和排放造成了日益严重的氟污染问题。大量含氟废水的排放对人体健康和水环境安全构成了威胁。根据国家《污水综合排放标准》（-1996）一级标准，允许排放的含氟废水中氟离子浓度应小于10mg/L。
目前，国内外处理含氟废水的方法很多，化学沉淀法因工艺简单、成本低廉，成为工业上最常见的含氟废水处理方法。但化学沉淀法在处理过程中会产生大量含水量较高的氟化钙污泥，需要对污泥进一步浓缩和稳定化处理[2]。当含氟废水中存在放射性核素时，在化学沉淀过程中放射性物质会转移到污泥中，从而增加污泥后续处理的成本和难度。通常需要将脱水后的污泥送入沥青或水泥混合物中进行固化处理，最后将沥青或水泥固化产物安全埋入地下或排入深海[3]。 因此对于低放射性工业含氟废水，尝试优化现有处理工艺组合，选用安全可靠的处理工艺，达到减量化、资源化、无害化的目标，具有十分重要的现实意义。
1 国内外含氟废水处理研究现状
国内外处理含氟废水的方法很多，主要有沉淀法(包括化学沉淀和混凝沉淀法)、电化学法[4](电渗析、电絮凝等)、吸附法、反渗透法、离子交换法和气浮法等。不同的处理方法，处理成本和效率不同。离子交换法对废水水质要求严格，成本较高；活性炭除氟需用活性炭量大，运行费用高；反渗透和电絮凝法耗电大，装置复杂，设备昂贵。针对不同浓度的含氟废水采用不同的处理方法。对于以满足排放标准为主要目的的含氟工业废水处理，沉淀法是主要的方法。
1.1 化学沉淀法
化学沉淀法是指在含氟废水中加入沉淀剂，使水中的氟离子转化为氟化物沉淀物或使氟化物与生成的沉淀物共沉淀，再将固体沉淀物分离，以除去氟离子。此法广泛应用于高浓度（≥500μl）含氟废水的预处理。高浓度含氟废水的处理通常采用化学沉淀法。pH值通常在2左右，氟离子去除效果部分取决于固液分离效果。通常使用的沉淀剂为钙盐，如生石灰、石灰乳等[5]。通过向废水中加入钙盐沉淀剂，氟离子转化为不溶性的CaF2沉淀物[6]。
在1.8 ℃温度下，利用CaF2的溶度积常数Ksp=2.2×1011，可计算出CaF2的理论溶解度为15.6 mg/L，折算成[F-]为7.8 mg/L，即当CaF2浓度超过此溶解度极限时，就会产生沉淀[7]。理论上采用钙沉法处理含氟废水后，其氟含量可以达到国家排放标准，但现实中当残余氟含量为10～20 mg/L时，沉淀形成速度会变慢。当水中含有氯化钙等钙盐时，由于同离子效应，F-的溶解度会降低[8]，而且Ca(OH)2会与生成的CaF2共溶解，不利于氟化物沉淀的形成，降低除氟效率。 同时，过量的Ca(OH)2会造成吸收液pH值过高，无法达到排放标准。杨琳娜等对采用钙沉淀法处理含氟废水进行了实验研究，结果表明，将Ca(OH)2和CaCl2按一定比例混合，不仅可以发挥同离子效应，还可以避免共沉淀[2]。
1.2混凝沉淀法
混凝沉淀也是含氟废水处理最广泛使用的方法之一，其基本原理是在含氟废水中添加混凝剂(混凝剂包括絮凝剂和助凝剂两大类，常见的絮凝剂分为铝盐和铁盐两大类，常见的助凝剂为聚丙烯酰胺)，用碱性溶液调节pH值，形成胶体吸附去除氟离子[8]。
铝盐除氟是基于Al3+与F-的络合作用,以及铝盐水解产物的配体置换、吸附、架桥和扫除作用去除F-[9]。由于无机混凝剂与F-形成的絮体很细,沉降缓慢、处理周期长,研究表明,采用聚合氯化铝(PAC)、聚合硫酸铁等复合混凝剂替代单一混凝剂,具有更好的除氟效果,可以提高固液分离效果,缩短处理周期[10][11]。在处理氟含量为3～7 mg/l的首钢废水时,肖杰等[12]用A12(S04)3代替H2S04来调节废水的pH值,将pH值由6.2～6.5提高到6.8～7.0,不仅减少了混凝剂的用量,而且提高了除氟过程的耐冲击负荷能力。 同时铝盐的水解与pH值密切相关，当pH值为6.2～6.9时，A12(S04)3水解产物主要为Al(OH)3，F-和Al(OH)3絮体发生絮凝；当pH大于7时，各种形式的铝盐络合物的比例发生变化，Al(OH)3絮体减少，絮凝效果减弱，因此除氟能力明显降低。
1.3含氟废水处理存在的问题
对于以达标排放为主要目的的含氟废水处理，采用化学沉淀法和混凝沉淀法均能满足含氟废水达标排放的处理要求。但由于沉淀剂石灰溶解度较小，通常需要以乳液形式加入，生成的CaF2沉淀物易包裹在Ca(OH)2表面，不能充分利用[8]，导致石灰使用量增加，导致处理过程中产生大量的沉淀污泥，污泥含水率较高，需要进一步脱水、稳定化处理。