摘要：介绍了膜的种类、膜分离在印染废水中的应用，展望了膜分离技术在印染废水中的应用前景。
在我国工业部门中，纺织行业污染排放量排在第四位，其中印染废水占比高达80%，而废水染料回用率不足10%。随着我国水资源日益短缺，构建集约化无污染新生产模式、保护生态成为全面建设小康社会的新目标，因此印染废水深度处理及回用显得日益重要。
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膜分离技术处理印染废水具有选择性好、生产效率高、设备简单、操作容易、不发生相变、节约能源等特点，在印染废水处理中有着潜在的应用前景。印染废水经膜分离技术处理后，可去除废水中大量的有机物，降低废水的硬度和离子浓度。处理后的废水可作为工艺用水或冲洗水，还可回收部分染料或印染助剂。采用耐高温膜处理印染废水还可以降低印染工艺的能耗。随着膜制备技术的不断发展，膜分离技术已成为处理印染废水的重要手段。
1、印染废水的特点
印染废水所含的颜色及污染物主要由天然有机物和人工有机物形成，废水色度较大。由于不同纤维织物的印染过程中所用染料不同，染料上染速率不同，染料的残留形态也不同，导致排放废水色度相差数百倍至数万倍不等。
印染废水水质变化较大，COD可高达2,060~3,000mg/L，随着新型助剂及浆液的使用，有机污染物BOD、COD均低于0˙2，可生化性较低，处理难度增大。
为了使染液、印花浆能更好的染色在不同的织物上，需要在不同的pH条件下进行染色，因此其排放废水的pH值也不同，特别是在棉及其混纺织物的印染中，需要加碱，废水的pH值相对较高。印染大多在高温条件下进行，废水的温度较高。由于加工织物的种类不同，所需的染色温度和水量也不同，使得其排放废水的温度和排放量也不同。
印染废水中含有染料等有色污染物，不利于水生植物的光合作用，也会导致水生动物缺乏食物。同时，印染废水中含有硫酸或硫酸盐，排放后与土壤接触易产生硫化氢，造成植物根部腐烂，也不利于微生物的生长，导致土壤恶化。
水资源短缺和环境压力使得世界各国都十分重视印染废水的处理。
2 膜分离在印染废水中的应用
印染废水的处理方法很多，有物理法、生物法和化学法等，国内印染废水处理以生化法为主，或串联采用化学法。膜分离技术在处理印染废水中具有选择性好、生产效率高、设备简单、操作方便、无相变、节能、处理成本低等优点。无论从经济角度还是环境角度，膜分离技术都具有优势。
2.1 膜分离技术类型
膜分离是利用膜的微孔和膜的选择透过性来过滤废水中某些物质的方法。目前用于印染废水处理的膜分离方法主要以压力差为推动力，如反渗透、超滤、纳滤等方法。膜分离是一种新型分离技术，具有分离效率高、能耗低、工艺简单、操作方便、无污染等优点。但由于需要专用设备、投资较大、膜易结垢堵塞等缺点，该技术尚未得到广泛推广。
2.1.1 微滤
微滤(MF)的分离机理与传统的过滤、筛分相同，膜孔大小、膜材料的亲水性、吸附性和电性能是分离效果的决定性因素。许多人对MF在印染废水领域的应用做了工作[1-2]，染料分子的截留率在95%以上，陶瓷微滤膜脱色率高达98%，透过液可回用[3]，酚醛树脂微滤炭膜在膜通量达到0.05 m3/(m2˙h)以上时，截留率可达100%[4]。但一般微滤膜截留颗粒的直径约为0.02~10μm，大于印染废水中大部分颗粒的直径，因此应用范围受到限制。
2.1.2 超滤
超滤（UF）依靠膜表面的微孔结构选择性地分离物质。超滤分离可实现大分子与小分子的分离、浓缩和纯化。超滤膜孔径为0.001~0.05μm，截留分子量为500~5000，依靠膜表面的微孔结构选择性地分离物质，膜孔具有阻隔、阻滞和吸附杂质的作用。20世纪80年代，染料的超滤回收率可达95%[5]。染料的回收必须根据废水中染料的种类、分子量、聚集状态、水溶性等性质，选择合适的膜材料和膜分离方法。分散染料等难溶性染料可用超滤中空纤维膜分离，脱色率可达99%以上。 透过液可作为中性水回用，含有染料的浓缩液也可直接回用[6]。王静荣等[7]采用两级串联超滤辊磨技术处理退浆废水中 PVA 浆料，回收率达到 95%。
2.1.3 反渗透
反渗透（RO）是利用反渗透膜只允许溶剂通过而保留离子型物质的特性，以膜两侧的静压差为推动力，克服溶剂的渗透压，实现液体混合物分离的膜过程。反渗透膜的选择性与膜孔径、结构和物理化学性质有关。反渗透的机理尚存在争议。反渗透膜在印染废水中的应用始于20世纪70年代[8]。利用反渗透技术，色度去除率可达99%以上，透过液几乎无色，废水回收率大大提高。反渗透主要用于超滤、纳滤后的废水深度处理及染料回收。但反渗透所需的渗透压很高，运行成本会升高，其使用逐渐被淘汰。
2.1.4 纳滤
纳滤（NF）是一种压力驱动的膜分离过滤，截留分子量为200~2000 Da。其膜为多电荷复合膜，具有非对称结构，可软化水。该技术自1988年开始应用[9]，但当时膜通量较低。后来经过改进，混合燃料的截留率可达99%，97%以上的废水可回用[10]。纳滤分离效果、膜结垢和膜寿命与印染废水的预处理、膜装置的结构和形式有直接关系。膜通量的下降主要是由于渗透压和浓差极化引起的。酸对膜通量影响很大，极少量的乙酸就会引起膜通量的明显下降，此外，酸还会影响膜垢的形成和染料、盐的截留率[11]。纳滤主要去除印染废水中的COD、色度、硬度和难生物降解的污染物。
2.2膜技术在印染废水处理中的应用
国内外学者和公司对利用膜分离技术处理印染废水或染料废水表现出了浓厚的兴趣。[12]等采用聚砜带状超滤膜处理染料废水，对分子量大于60的有机染料的截留率达到96%～98%。带状PVC膜和聚丙烯腈膜与聚砜一样，对染料有很好的截留率。杜邦公司采用中空纤维膜反渗透装置处理9种染料废水，溶解固体去除率达80%～95%，平均染料回收率为75%～85%。美国汽巴公司染料化工厂[13]仅对水溶性废水进行RO或NF处理后，每天就能回收约230kg染料，且50%～75%的水可回用，大大降低了废水处理成本。
2.2.1 与膜分离技术联合处理
印染废水含盐量高，可生化性差，采用超滤—反渗透双膜技术处理[14]，结果表明，联合使用对有机物和盐的去除率分别为99%和93%。该工艺出水色度低，有机物含量低，可在对水质要求最高的任何生产工艺如浅色染色工艺中回用。采用微滤—纳滤/反渗透联合处理技术，可以有效降低COD值、硬度、电导率等[15]。美国纺织厂主要用活性染料染色羊毛，印染废水中活性染料浓度很高，大部分工业废水色度为5000～7000(以稀释倍数法测定)，深色废水还含有大量的氯化钠。 该公司选择超滤和纳滤技术去除色度和其他悬浮物，并将氯化钠和处理后的水重新用于染色工艺。废水处理能力为7.5至350吨。通过溶质回收，每年可节省约35万美元，其中盐水回收24.5万美元，废水回用10万美元。
2.2.2 膜分离技术与其他技术的结合
有人采用取样与纳滤相结合的方法处理生化处理后的废水[16]，以臭氧作为纳滤的预处理工艺。结果表明，经纳滤处理后，电导率下降43%以上。采用絮凝-臭氧-超滤技术处理直排废水，色度去除率可达93%，COD去除率可达66%[15]。
3 膜分离在印染废水处理中的发展方向
膜分离技术用于印染废水处理，具有能耗低、工艺简单、不污染环境等特点，在废水处理回用中得到越来越广泛的应用，国内外已有很多研究，如冯炳玲等[17]利用壳聚糖超滤膜处理印染废水，COD去除率可达80%左右，脱色率超过95%。将活性炭填充的改性壳聚糖超滤膜经适当交联后用于酸性红染料废水的分离脱色，最高脱色保留率可达98.8%。但由于浓差极化、膜污染、膜价格高、更换频率高等问题，导致膜分离技术的处理成本较高，严重阻碍了膜分离技术更大规模的工业应用。
因此，膜分离技术的开发主要应从以下几个方面进行：
（1）开发化学稳定性高、抗污染、抗菌等性能优异的新型膜，特别是性能优异的有机膜和成本低廉的无机膜；
（2）膜分离理论的进一步完善，特别是纳滤过程基础理论的发展和完善；
（3）将膜分离技术与其他分离技术相结合，开发新的膜分离设备和工艺，解决膜污染和膜堵塞问题；
（4）高通量膜、动态膜等新型膜装置的开发设计，可以降低生产成本，防止膜污染；
（5）针对印染废水的复杂性，研发了针对不同废水的专用膜和专用工艺。