【高镍正极升级回收】中南大学陈根副教授和周江教授Agnew：普适共晶熔盐策略升级回收废旧高镍正极材料

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中南大学

抽象的

近年来，锂离子电池行业发展迅速，伴随而来的是大量废旧锂离子电池的产生，从环境保护和资源可持续的角度，废旧锂离子电池的回收处理具有重要的现实意义。然而传统的冶金回收方法普遍存在工艺复杂、成本高、污染严重等特点。近来的直接回收方法虽然简化了回收工序、减少了污染排放、降低了能耗和成本，但总体产量较低、电化学性能较差，限制了其商业化发展。另外，传统的回收方法主要针对中、低镍正极材料，对高能量密度富镍材料研究较少。未来高镍正极应是锂离子电池的主角，因此在直接回收高镍材料的同时，提高产品的附加值是未来研发的重要方向。

近期，中南大学陈根副教授与周江教授合作，通过共晶LiOH-熔融盐策略，将多晶LiNi0.88Co0..025O2（S-NCA）直接回收升级为单晶、富锂的NCA正极（R-NCA）。在LiOH体系中，LiOH作为离子迁移和颗粒重结晶的通量，起着补充丢失的Li的主要作用。变温原位XRD和一系列平行实验记录了单晶的相变过程，证明了过量的Li占据了过渡金属（TM）层。得益于单晶和富锂的特性，再生NCA（R-NCA）在长期循环性能、高倍率性能、去极化和抑制氧气释放等电化学性能方面表现出显著增强。该方法还可成功扩展到其他正极材料，如具有不同程度锂损失的（NCM）和混合废弃NCA正极，显示出对大宗废弃正极材料的普遍性和直接升级的巨大潜力。

【实验方法】

从一家电池公司获得了退役（容量损失约 32%）的 18650 圆柱形废旧 LIB 和新的商用正极材料（和 NCA）。使用溶剂热法将正极条从铝箔中分离出来。详细信息可参见我们之前的工作。处理后，收集正极条并用研钵和研杵研磨成粉末，然后储存以备进一步测试。

首先，将约 1 g (0.01 mol) 降解的 NCA (Li1-xNi0.88CO0..025O2) 正极粉末与 0.84 g (0.02 mol) LiOH·H2O 和 0.56 g (0.004 mol) 混合。由于 LiOH·H2O 对空气中的湿度不敏感，因此正极材料和共晶熔盐可以很容易地均匀研磨。然后将混合物转移到氧化铝坩埚中，并在 750°C 的空气中烧结分别 5、10 和 15 小时。反应冷却后，在超声波处理下将所得产物浸泡在温去离子水中 10 分钟以溶解残留的盐。为了确保完全去除颗粒表面的残留锂，用 2 L 去离子水冲洗再生正极材料几次。最后，通过抽滤收集沉淀物并在60°C下干燥，然后在氧气气氛下在700°C下处理10小时。在此过程中，加入4％过量的LiOH以补偿高温下的锂蒸发。然后，最终得到R-NCA。对于所有加热和冷却过程，温度上升速率为5°C min-1。降解的（Li1-xNi0.5CO0.2Mn0.3O2）正极通过相同程序直接升级循环，但以下参数除外：（1）烧结温度设定为900°C，在空气中持续15小时；（2）将过量的LiOH替换为NiO2，并在氧气气氛中在850°C下处理10小时。

【图片摘录】

【主要结论】

1、本工作首次实现了废旧高镍正极NCA的直接回收利用。与低镍正极材料相比，富镍正极材料存在严重的锂损失、相变、颗粒碎裂、结构破坏等问题，因此直接回收高镍正极材料极具挑战性。然而，研究发现，在高温条件下，将废旧正极浸泡在共晶熔盐（LiOH-）中，可以有效解决上述问题，包括锂的补充、微裂纹的愈合和晶格重组。

2. 本研究中，S-NCA在循环升级过程中可以同时获得单晶和富锂特性。粒子二次生长获得单晶结构，过量的Li占据过渡金属层。得益于单晶和富锂特性，R-NCA在长期循环性能、高倍率性能、低电极极化和抑制氧释放等方面表现出显著增强的电化学性能，这与传统的晶格掺杂和表面掺杂策略不同。

3. 缺乏灵活性限制了大多数直接回收/升级再造方法，因为必须精确控制补充的锂盐/添加剂。然而，基于 LiOH-熔融盐的直接和自饱和特性，该方法可以成功扩展到其他正极材料，如 (NCM) 和具有不同锂损失状态的混合废 NCA。

考虑到工艺简单、反应过程自饱和、应用普适性强、附加值高等优点，该策略具有工业化应用的潜力。更重要的是，该工作提供了一种新的设计，可用于回收大量废弃的三元正极材料，并将其提纯，以制造出具有优异结构稳定性和高能量密度的下一代富锂高镍正极材料。