一种镍基催化剂及其制备方法与在合成氨中的应用.pdf

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（19）国家知识产权局（12）发明专利申请书（10）申请公开号(43)申请公开日期（21）申请编号2.5（22）申请日期2021.12.16（71）申请人：中国科学院大连化学物理研究所地址：辽宁省大连市中山路457号（72）发明人：高文波，郭建平，陈平，冯胜，闫寒雪（74）专利代理机构：北京袁洲路知识产权代理有限公司11540专利代理人：曲凯歌，毛伟（51）Int.Cl./78（2006.01）C01C1/04（2006.01） （54）发明名称： 一种镍基催化剂及其制备方法及其在氨合成中的应用 （57） 摘要： 本发明公开了一种高效镍基催化剂及其制备方法及其在合成氨反应中的应用，涉及催化剂技术领域。镍基催化剂包括载体和活性组分;所述活性组分包括活性组分I和活性组分II;活性组分I.选自镍金属或镍金属合金中的至少一种;有效成分II.含氮化合物、含氢化合物、含氮氢中的至少一种选自碱金属和/或碱土金属。本发明通过在镍基催化剂中加入氢化物改变了合成氨的反应机理，打破了限制传统过渡金属合成氨催化剂的线性限制关系，使氮活化能力较弱的Ni具有更高的氨合成活性。本发明采用地球上丰富的元素作为催化剂原料，原料价格便宜，易得，易于大规模生产使用。

权利要求2页，说明书4页，附图3页.06：一种镍基催化剂，其特征在于，所述镍基催化剂包括载体和活性组分;所述活性组分包括活性组分I和活性组分II;活性组分I.选自镍金属或镍金属合金中的至少一种;所述活性成分II.选自金属的氮化物、氢化物、氨基化合物、亚胺基化合物或复合阴离子化合物中的至少一种;活性组分II中的金属选自碱金属和/或碱土金属，阴离子选自N3-、H-、NH2-、NH2-中的至少两种。2.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述活性组分I与所述活性组分II的摩尔比为1000∶1~1：1000（以金属元素计）。3.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述载体选自MgO、Al2O3、SiO2、BaO、CaO、BN、碳材料、稀土氧化物和氮化稀土中的至少一种;活性组分负载在载体上，活性组分与载体的质量比为0.1%~90%，活性组分的尺寸为1~100nm。4.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述金属的氮化物选自Li3N、Ca3N2、Ca2N、Mg3N2、Ba3N2和Sr3N2中的至少一种;金属的氢化物选自、、、LiH、NaH、KH、CsH、MgH2、CaH2、BaH2、SrH2中的至少一种;所述金属的氨基化合物选自LiNH2、KNH2、NaNH2、Ca（NH2）2、Mg（NH2）2、Ba（NH2）2、KLi3（NH2）4、Li3Na（NH2）4、LiNa2（NH2）3、Li5Na（NH2）6、Li3K（NH2）4、Li7K（NH2）8、LiK（NH2）2、LiK2（NH2）3、LiRb（NH2）2、LiRb2（NH2）。3、Li2Rb（NH2）3、Li2Mg（NH）2、K2Mg（NH2）4、NaCa（NH2）3、KBa（NH2）3、RbSr（NH2）3、LiCs（NH2）2、CsBa（NH2）3、RbCa（NH2）3、Cs2Mg（NH2）4中的至少一种;所述金属的亚胺化合物选自Li2NH、Li4NH、CaNH、Ca2NH、MgNH、BaNH、Ba2NH、（NH）3、Li2Ca（NH）2、CaMg（NH）2、K2Mg（NH）2、KMg（NH）（NH2）中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的镍基催化剂，其特征在于，所述金属镍合金是由过渡金属元素和Ni组成的二元或三元合金;过渡金属元素选自Cr、W、Mo、Mn、Ti、Fe、Co、Rh、Ru、Pt和Pd中的至少一种。2.根据权利要求1~5任一项所述的镍基催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：（1）将金属镍或金属镍合金负载在载体上，得到催化剂前驱体;（2）在密闭条件下用碱金属和/或碱土金属在液氨中浸渍催化剂前驱体;（3）在氢气或氮氢混合物中进行热处理，得到镍基催化剂。7.根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述浸渍的浸渍时间为1~5h。根据权利要求6所述的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，氢气或氮氢混合物的流速为10mL/min~100mL/min，压力为1~10bar;在氮氢混合物中，氮气和氢气的体积比为1∶20~20∶1，所述加热处理的加热温度为300~500°C，加热时间为2~10h。一种合成氨的方法，其特征在于氮氢混合物在催化剂条件下反应生成氨;所述催化剂选自权利要求1~5中任一项所述的镍基催化剂和权利要求6~8中任一项制备的镍基催化剂中的一种。

索赔书的第 1/2 页。根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氮氢混合物的体积比为N2：H2=1：9~9：1，反应温度为100~600°C，总压力为1~，反应气体风速为1000~/g/h。[0001] 本发明属于催化领域，具体涉及一种新型镍基氨合成催化剂及其制备方法及其在合成氨反应中的应用技术领域。背景技术[0002] 氨是最重要的化工原料之一，主要用于生产化肥、硝酸和各种含氮化学品。此外，氨因其收率大、易液化、易储运、氢密度高（储氢容量为17.7wt%）和高能量密度（/kg）等优点，被视为具有重要应用前景的能源载体。然而，目前工业合成氨需要高温高压反应条件，消耗了全球能源供应总量的1%~2%，造成全球碳排放量约1%。[0003] 理论研究表明，传统的氨催化剂受到有限线性关系（ ）的限制，即对于单一的过渡金属催化剂来说，很难实现催化剂表面氮的易活化和氮、氢物种的易解吸，这限制了过渡金属合成氨催化剂的活性（ A J ， A，J S，等，2015,328：36-42.

打破限制性线性关系的可行策略是开发多中心催化剂，使氮气活化和氨解吸作用能够在不同的活性位点进行。Wang等发现LiH作为第二活性中心，可以大大提高Cr、Mn、Fe和Co的催化氨合成活性，对于由其他过渡金属和除Li以外的其他氢化物组成的双中心催化剂有待进一步探索（Wang P， Chang F， Gao W， et al.， 2017， 9（1）： 64-70.）[0004] 目前，氨合成催化剂主要是Fe基和Ru基催化剂，但Fe催化剂经过近100年的发展，已经非常成熟，活性难以进一步提高;以钌为基催化剂，钌是一种贵金属，价格昂贵。对于金属Ni来说，它是最常用的催化材料之一，但很少研究将其作为合成氨的催化剂，主要是因为它难以在Ni表面活化氮。[0005] 本发明的内容物含有H种，具有很强的还原性，并且在催化过程中能同时产生质子和电子，这有助于氮气的活化。通过将氢化物和金属Ni结合形成双中心氨合成催化剂，有望开发出一种高活性的Ni基氨合成催化剂。本发明的目的在于提供一种高效镍基氨合成催化剂的配方，该催化剂具有高活性，在300 °C和10 bar下具有相当于Cs-Ru/MgO的氨合成活性。

[0006] 根据本申请的一个方面，提供一种镍基催化剂，该镍基催化剂包括载体和活性组分;所述活性组分包括活性组分I和活性组分II;[0007] 所述活性成分I.选自镍金属或镍金属合金中的至少一种;[0008] 所述有效成分二.选自氮化物、氢化物、氨基化合物、亚胺基化合物或至少一种复合阴离子化合物的金属;[0009] 所述有效成分II.在所述金属中选自碱金属和/或碱土金属，所述阴离子选自N3-、H-、NH2-、NH2-至少两种。[0010] 任选地，所述活性成分I.和所述活性成分II与金属元素的摩尔比为1000∶1~1∶1000。[0011] 任选地，所述载体选自MgO、Al2O3、SiO2、BaO、CaO、BN、碳材料、稀土氧化物、氮化稀土中的至少一种;[0012] 所述活性组分负载在载体上，所述活性组分与载体的质量比为0.1%~90%，所述活性组分的尺寸为1~100nm。[0013] 任选地，所述金属的氮化物选自Li3N、Ca3N2、Ca2N、Mg3N2、Ba3N2、Sr3N2中的至少一种;[0014] 所述金属的氢化物选自LiH、NaH、KH、CsH、MgH2、CaH2、BaH2、SrH2中的至少一种、、、;[0015] 所述金属的氨基化合物选自LiNH2、KNH2、NaNH2、Ca（NH2）2、Mg（NH2）2、Ba（NH2）2、KLi3（NH2）4、Li3Na（NH2）4、LiNa2（NH2）3、Li5Na（NH2）6、Li3K（NH2）4、Li7K（NH2）8、LiK（NH2）2、LiK2（NH2）3、LiRb（NH2）2、LiRb2（NH2）3中的至少一种， Li2Rb（NH2）3， Li2Mg（NH）2， K2Mg（NH2）4， NaCa（NH2）3， KBa（NH2）3， RbSr（NH2）3， LiCs（NH2）2， CsBa（NH2）3， RbCa（NH2）3， Cs2Mg（NH2）4;[0016] 所述金属的亚胺化合物选自Li2NH、Li4NH、CaNH、Ca2NH、MgNH、BaNH、Ba2NH、（NH）3、Li2Ca（NH）2、CaMg（NH）2、K2Mg（NH）2、KMg（NH2）中的至少一种。

[0017] 任选地，所述金属镍合金为过渡金属元素和Ni元素中的两种或三种以上合金;过渡金属元素选自Cr、W、Mo、Mn、Ti、Fe、Co、Rh、Ru、Pt和Pd中的至少一种。 [0018] 另一方面，根据本申请，提供一种上述镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0019] （1）关于载体的载体为镍金属或镍合金金属， 获得催化剂前驱体;[0020] （2）在密闭条件下用碱金属和/或碱土金属浸渍催化剂前驱体的液氨溶液;[0021] （3）在氢气或氮氢混合物中进行热处理，得到镍基催化剂。[0022] 任选地，步骤（2）中，所述浸渍的浸渍时间为1~5h。 [0023] 任选地，步骤（3）中，所述氢气或氮氢混合物的流速为10mL/min~100mL/min，压力为1~10bar;[0024] 所述氮气-氢气混合物中，氮气和氢气的体积比为1∶20~20∶1;[0025] 所述加热处理的加热温度为300~500°C，加热时间为2~10h。 [0026] 所述载体选自MgO、Al2O3、SiO2、BaO、CaO、稀土氧化物等，可通过共沉淀催化剂制备前驱体。例如，当载体为MgO时，通过共沉淀法制备催化剂前驱体，在醋酸镁和醋酸镍的混合溶液中加入草酸溶液，在搅拌下均匀析出沉淀物，析出物直接还原，得到Ni-MgO前驱体。

[0027] 所述载体选自BN、碳材料、氮化稀土，可通过浸渍或沉淀法制备催化剂前驱体。[0028] 另一方面，根据本申请，提供一种合成氨的方法，在催化剂条件下合成氮氢混合物，反应生成氨;催化剂选自一种镍基催化剂和一种镍基催化剂的制备方法制备而成。[0029] 任选地，所述氮氢混合物的体积比N2 ： H2 = 1 ： 9~9 ： 1;反应温度为100~600°C，总压为1~，反应气体风速为1000~/g/h。 [0030] 本申请包括以下有益效果： [0031] 本申请通过在镍基催化剂中加入氢化物，改变了合成氨的反应机理，打破了限制传统过渡金属合成氨催化剂的线性限制关系， 使氮活化能力较弱的Ni具有较高的氨活性。该应用使用地球上丰富的元素Ni作为催化剂原料，价格便宜且易于获得，并且易于大规模生产