化学镀镍废液化学除磷工艺的系统优化

化学镀镍废液化学除磷工艺的系统优化

吴志宇邝玉丹李兴清李建平

（深圳市世清环保科技有限公司，广东深圳）

化学镀镍废水主要来源于化学镀镍生产过程中镀件的清洗。 其主要污染指标为络合镍、次磷酸盐、COD、氨氮等[1]。 化学镀镍废液中的磷主要以次磷酸盐和亚磷酸盐的形式存在[2]。 由于总磷浓度较高，常采用化学除磷技术去除废液中的磷。 这种方法污泥量大，易造成二次污染。

王浩等. [3]采用电解法处理化学镀镍废液。 碱性条件更有利于化学镀镍废液中镍的去除，镍去除率可达98.7%。 采用电化学方法处理化学镀镍废水。 芬顿氧化+电絮凝的处理工艺可以有效同时去除水中的镍离子和总磷。 镍离子去除率达到96.6%，总磷去除率达到91.5%[4]。 采用铝盐化学沉淀法处理化学镀镍废液中的磷。 磷肥回收率达到94.4%。 处理后废液中正磷酸盐磷的质量浓度为1.3 g/L[5]。

本研究采用东莞某电子科技有限公司的ECRM电解催化还原技术与化学氧化联合镍/磷处理系统，优化除镍/磷处理系统，为化学镀镍后期处理提供基础依据电镀废水。

1 处理现状及存在问题 1.1 工艺介绍

东莞安安电子科技有限公司是一家印刷电路板制造企业。 其化学镀镍线在生产过程中会产生大量的化学镀镍废液。 2018年，公司推出了结合ECRM电解催化还原技术（）和化学氧化技术的镍/磷去除系统，提高了工厂的化学质量。 将镀镍废液与镍、磷联合处理。 具体工艺流程如图1中非优化部分所示。处理系统分为两个核心部分。 首先，收集化学镀镍废液，调节pH值，进入ECRM电催化反应器进行反应。 ECRM电解催化还原技术反应器出水进入后续除磷反应器。 ，依次加入过氧化氢、高效除磷转化剂和碱，氧化反应后加入氯化钙，使磷酸盐以磷酸钙盐的形式沉淀去除，加入硫化钠去除剩余的络合镍在体系中以沉淀形式存在。 化学镍废液处理后产生的沉淀物进入沉淀池沉淀。 从絮凝池流向沉淀池的管道是封闭的。 处理后的水排放至洗涤系统。 待水完全排干后，人工清除沉淀池底部的沉淀物。 污泥经清洗后，采用板框压滤机对污泥进行干燥。 污泥干化后，运至有资质的公司进行处理。 该系统每周间隔运行3次，已运行一年，出水指标稳定达标。

1.2 除磷系统的缺点和问题

(1)沉淀池内污泥浓度高，不易沉降。 如果其物理性质不改变，就会一直处于半流化状态[6-7]，导致后端压浆机过载，限制系统的连续运行。

(2)磷酸钙盐沉淀过程中，首先生成磷酸二钙(DCPA)、磷酸八钙(OCP)、无定形磷酸钙(ACP)等初级物质。 重结晶后，稳定的聚羟基磷灰石（HAP），由于除磷体系中添加了大量的氯化钙，形成的聚羟基磷灰石（HAP）絮体之间的间隙较小，絮体结构致密，流动性较差，因此沉淀反应池、絮凝池、沉淀池的池壁和管道中会富集大量的多羟基磷灰石晶体，很容易造成管道堵塞，需要暂停系统运行后进行人工清理[8]。

2 优化措施

以东莞某电子科技公司ECRM电解-催化还原技术+化学氧化除镍/磷处理项目为研究对象，对后端除磷系统进行优化。 拟将沉淀上清液部分返回沉淀反应前端，在不增加系统出水量的情况下减轻沉淀池的污泥负担。 另一方面，沉淀池上清液含有大量反应不充分的钙离子，可以通过回流继续反应，以及大量活性不充分的絮凝剂和金属氢氧化物胶体颗粒，可以增强系统的混凝效果[9]，具体改进工艺流程图如图1所示。

图1 ECRM电催化+化学氧化除镍/磷优化工艺流程图

通过实验验证了沉淀池上清液回流工艺的可行性，以及上清液回流位置、回流比（回流上清液与原废水的体积比）和得到了系统除镍/磷的循环量。 池上清液回流过程的最佳工况条件。

2.1 试验材料和方法

2.1.1 测试水样

测试废水取自东莞某电子科技公司ECRM电催化+化学氧化除镍/磷处理项目中的ECRM电催化反应器出水。 水质参数为：COD为39.158 g/L，pH值为7.19，Ni2+浓度为0.199 g/L，TP为29.810 g/L。

2.1.2 试剂和仪器

主要试剂：双氧水、高效除磷转化剂、碱、氯化钙、硫化钠。 使用的所有药物均为分析纯。 实验室用水为蒸馏水。

实验仪器：电子天平、pHS-3C pH计、JB-1A磁力搅拌器、TU-1900紫外可见分光光度计、TAS-990火焰原子吸收分光光度计。

2.1.3 分析方法

采用钼酸铵分光光度法测定总磷[10]； 采用火焰原子吸收分光光度法测定总镍[11]； pH采用玻璃电极法测定[12]； 电导率采用电极法[13]测定。

2.1.4 测试方法

取适量测试水样，用碱调节pH值，维持pH在9～10，加入适量高效除磷转化剂和适量双氧水进行氧化反应，反应时间为1小时，反应完成后，加入适量的氯化钙和适量的硫化物。 加入适量的钠，搅拌30分钟，然后加入适量的聚丙烯酰胺（PAM），使沉淀絮凝，过滤。 取滤液与测试废液样品混合，然后循环进行除磷步骤。

2.1.5 数据分析与处理

(1)

式中：MLSS为沉淀池污泥浓度（mg/L）；

W1——混合液过滤后的污泥干重（mg）；

V1为混合液体的体积(L)。

3 优化措施影响因素分析 3.1 沉淀上清液回流点

为了验证沉淀上清液回流点的选择对系统除镍/磷的影响，如图1改进工艺流程图所示，选择氧化槽前端作为回流点1，选择反应沉淀池前端为回流点2，并设定相同的上清液回流量，进行对比试验，考察系统出水电导率、总镍、总磷及沉降的影响池内污泥浓缩处理效果。 结果如图2所示。

图2 沉淀上清液回流位置对系统的影响

如图2所示，沉淀上清液返回回流点1和回流点2对系统出水总镍、总磷和污泥浓度的影响相似。 对比回流点1和回流点2的系统出水电导率，发现回流点1的电导率略低于回流点2。由于维持了除磷系统的pH值9～10时，当沉淀上清液流回氧化槽前端回流点1时，可减少系统中氢氧化钠的量，导致系统中盐分较少，晶体富集较少，缓解管道堵塞。 因此，沉降上清液返回至氧化槽前方的返回点1。

3.2 沉淀上清液回流比

为了验证回流沉淀上清液与ECRM电催化反应器流出物的体积比（回流比）对系统中镍/磷去除的影响，选择回流点1，回流比设置为5:1和 10:1。 以不回流为对照组进行对比试验，考察处理效果对系统出水电导率、总镍、总磷以及沉淀池污泥浓度的影响。 结果如图3所示。

图3 沉淀上清液回流比对系统的影响

与对照组相比，当沉淀上清液回流比分别为5:1和10:1时，对系统出水总磷浓度的影响差别不大，因为高效除磷转化量剂、过氧化氢和氯化钙按比例减少，对次磷酸盐的氧化和沉淀反应影响较小。 与对照组相比，当沉淀上清液回流比为5:1和10:1时，沉淀池内污泥浓度明显降低，且10:1时沉淀上清液回流比低于对照组。 5：1，说明回流沉淀池上清液可以减轻沉淀池内的污泥负荷，有利于沉淀池内污泥的自然沉降。 当沉淀上清液回流比为5:1时，控制系统出水中的总镍浓度与控制系统相差不大。 但当沉淀上清液回流比为10:1时，控制系统出水中的总镍浓度略高。 因此，沉淀上清液的回流比设定为5:1。

对照组系统出水电导率相对稳定。 当沉淀上清液回流比为5:1和10:1时，系统出水电导率呈上升趋势。 因此，有必要进一步考虑循环长度对系统除镍/磷的影响。 影响。

3.3 回流焊次数

为了验证回流次数对系统除镍/磷的影响，重复该过程30次，考察系统出水的电导率、总镍、总磷和沉淀池污泥浓度。 结果如图4所示。

图4 回流次数对系统的影响

回流次数为4时优化后工艺运行效果分析

沉淀池上清液按5：1的回流比返回氧化池前端，进行除磷系统的氧化除磷反应。 每15次为一个回流周期。 研究了运行循环次数对系统出水电导率、总镍、总磷和沉淀池污泥浓度的影响。 结果如图5所示。

图5 优化后系统运行效果

系统运行5个周期，每个周期循环15次。 系统平均出水电导率：155.7±4.19 ms/cm； 总磷浓度：316.28±21.93mg/L； 总镍浓度：0.195±0.080mg/L； 污泥浓度：49.97±3.49 mg/L。优化后的系统能够稳定满足脱镍除磷的设计要求（总磷5结论）

改进措施：将沉淀池上清液按5：1回流比返回氧化池前。 沉淀池上清液回流系统连续运行5个周期，每个周期回流15次。

优化后的系统除磷处理效果良好且稳定。 系统平均出水电导率：155.7±4.19 ms/cm； 总磷：316.28±21.93mg/L； 总镍：0.195±0.080mg/L； 污泥浓度：49.97±3.49mg/L。

优化后的系统解决了沉淀池污泥量大、沉淀困难的问题。

优化后的系统可以利用沉降上清液的回流力，缓解管道内磷酸钙晶体富集造成的管道堵塞，并减少人工清洗的频率。 另一方面，沉淀上清液pH呈碱性，返回氧化池前端可减少系统中氢氧化钠的用量，具有一定的经济效益。