皮革企业六价铬处理及环境影响研究

金属铬以零价形式存在，零价铬几乎无毒。二价铬的形态不稳定，三价铬盐多用于皮革制造。三价铬是人体必需的微量元素之一，但浓度过高时，具有一定的毒性。一般来说，六价铬的毒性是三价铬的100倍。六价铬会对人体造成多种毒害。

首先，六价铬很容易被人体吸收。可通过消化道、呼吸道、皮肤、粘膜侵入人体。呼吸含有不同浓度铬酸酐的空气，可引起不同程度的声音嘶哑、鼻粘膜萎缩，严重时可导致鼻中隔穿孔、支气管扩张。当它侵入消化道时，会引起呕吐和腹痛。六价铬通过皮肤侵入人时会引起皮炎和湿疹。六价铬最大的危害是，无论长短时间接触或吸入，都会致癌。皮肤接触会引起溃疡或过敏反应。据实验研究，大剂量喂养小鼠，六价铬会影响小鼠的繁殖，导致产仔数减少，胎儿体重下降。

过量（超过 10 ppm）的六价铬对水生生物是致命的。实验表明，受污染的饮用水中的六价铬可致癌。

含铬鞣制技术在皮革工业中应用广泛，85%以上的皮革鞣制技术包括使用三价铬试剂。三价铬很容易被氧化成剧毒的六价铬。许多传统方法采用简单的还原方法来消除六价铬，而简单的化学还原方法很容易对皮革制品造成一定的损害。实践中，过强的还原剂对一些皮革的表面造成了严重的损害。饱和脂肪处理方法不能保证加工条件下三价铬的稳定存在。针对皮革制造过程中诸多环境和化学因素的影响，该方法设计了新型六价铬还原系统，充分分析皮革脂肪含量、制备过程中的温度、皮革湿度等参数，并评估后续废水处理的效率。进行有效的评估。系统运行优良，处理速度快，结果准确，降低了后续废水处理的难度，满足各种生产需求。

1 皮革六价铬废水产生环境模型

1.1不饱和脂肪含量：皮革制品中通常存在一些不饱和脂肪。皮革除去自身的脂肪后，需要经过加肥处理。目前行业中的育肥过程受到氧等自由基的影响，部分不饱和脂肪会被氧化，导致皮革整体氧化。不饱和脂肪含量与后续六价铬废水处理有密切关系。

1.2皮革pH值和固色工艺的影响：研究表明，在不稳定的皮革制品中，pH值的变化可直接导致三价铬与六价铬之间的转化。在较低 pH 条件 (5) 下，三价铬转化为六价铬。然而，单一的 pH 效应已不足以应对日益复杂的生产情况和要求。本研究致力于解决复杂化学和环境因素下pH值对皮革的影响。相对而言，皮革制品的色牢度低于纺织品。在现有的干、湿摩擦色牢度检测标准下，皮革制品尤其是二层皮的色牢度很难超过4级。为了提高色牢度，需要进行中和、固色、pH调节等工序。在皮革制备过程中进行。这些过程也可能对六价铬的形成产生一定的影响，从而影响含铬废水的处理。

1.3皮革加工过程中综合理化因素的影响：皮革制品鞣剂的选择和鞣制工艺条件，特别是不饱和脂肪酸含量、pH调节等，对三价铬的稳定性影响较大。更好的鞣剂可以在良好的工艺条件下与皮革有效地交联，并通过铬和羧基的复杂配位形成稳定的多肽链（Chain）。皮革交联工艺和鞣剂的组成对三价铬的稳定性以及后续废水的产生有很大影响。因此，改善皮革鞣制工艺的工艺环境对于皮革及废水中六价铬的控制具有重要意义。

2个实验

2.1 试剂和材料：六价铬标准溶液，国家标准物质中心；皮革标准样品,旭展皮革有限公司

2.2 仪器、方法和设备：皮革中六价铬的测定方法按照GB/T-22807-2008，废水中六价铬的测定方法按照GB/T7467-1987。 uV-vis 型号 9100，覆盖范围 200 至 800 Bil，配备六单元电池，Lab-Tech 公司；电子天平，0.1 mg，赛多利斯科学仪器有限公司； TK-H-80L六价铬时效机，日本Taky公司；超纯水机等

2.3 检测方法

2.3.1废水收集及处理：含铬废水采用3.5LETC~1A分层桶采样器收集，按0-0.5 in、0.8~1.0 m、1.6~直接在现场制革桶内采样1.8 m的三个高度分别采样。采集官方样品前，用 1.0 rfl 鞣酸水冲洗采样器 3 次。将收集的样品等分到250mL玻璃容器中，用氢氧化钠调节pH至8，并在4℃下保存。称取加标和未加标水样 1 mL，置于比色皿中，用纯水稀释至刻度，加入 0.5 mL 50%硫酸和 0.5 mL 50%磷酸，摇匀，加入适量碳酸二苯酯二肼色原，摇匀，置于40℃恒温水浴中10分钟，以纯水为空白，用紫外可见分光光度计在波长540 nm处测定吸光度。

2.3.2 皮革样品的制备和处理：将各工序的皮革样品直接从反应滚筒中部随机取出，剪出中间A4纸大小的皮革作为样品，放入烘箱中烘干。 50℃，放入500mL烧杯中，然后放入装有硅胶干燥剂的玻璃干燥器中稳定4小时。皮革测试前必须经过24小时恒温恒湿老化处理。将老化皮革放入干燥器中稳定1小时。取出皮革，按九宫取样法在皮革上取6-8克0.5cmxO.5am的样品，保存于密封玻璃瓶中。所有测试溶液均用氮气吹扫以除去氧气。皮革测试按照 ISO/DIS 17075-2007 方法进行。

2.3.3皮革油含量的测定：皮革油含量按照SATRA TM 346方法测定。裁取5块相同的皮革，按同样的方法计算含油量，剔除异常值，对各项指标进行统计分析，取平均值。

3。结果与讨论

3.1不饱和脂肪含量及影响：皮革中油脂或脂肪酸的含量与皮革中六价铬的氧化有直接关系。大量研究表明，随着不饱和脂肪酸含量的增加，皮革中的三价铬可能转化为六价铬。其原理是不饱和脂肪酸氧化后产生的自由基可以促进三价铬的转化。皮革制品的润滑过程可能会引入更多的不饱和脂肪酸，但此前的科学研究尚未深入研究脂肪酸含量的变化对六价铬形成的影响。影响皮革中三价铬氧化的因素有很多。单个实验只能反映简单系统的变化，但也具有一定的参考价值。

本实验采用不饱和甘油酯作为加脂剂，研究不同油脂含量对皮革中三价铬转化为六价铬的影响。皮革首先经过铬鞣、水洗、中和、复鞣并通过热压稳定。然后转移到小滚筒中涂脂，然后清洗并在50℃下干燥以进行测试。具体工艺参数见表1。

皮革中加脂剂的含量并不简单地与六价铬的氧化成正比。为了确定加脂剂对皮革中六价铬氧化的影响，选择了不同剂量的不饱和磺化鱼油加脂剂（表1）。加脂后，用水洗涤皮革并使用 SATRA TM 346 方法在 40°C 下干燥。检测油脂含量，减去加脂前的油脂含量，得到加脂含量。选择脂肪含量为0%、2%、4%、6%、8%、10%的皮革进行测试。

由图1可知，在pH为3.7一定条件下，皮革的六价铬含量与不饱和油含量有较大的关系。

相对而言，皮革中不饱和油含量越高，六价铬含量也越高。以某工厂2016年的数据为例，不饱和油含量越低，六价铬的生成总量始终低于含油量较高的产品。这一趋势解释了皮革中六价铬的氧化和不饱和油的氧化。自由基产生数量之间的关系。由于低：III级皮革自由基少，六价铬的氧化有限。在实际检测过程中，很少发现皮革中六价铬超过50毫克/公斤。这为开发稳定的皮革系统提供了有效的数据保护。皮革中六价铬的增加必然增加废水处理的难度。

过量（超过 10 ppm）的六价铬对水生生物是致命的。实验表明，受污染的饮用水中的六价铬可致癌。

1 皮革六价铬废水产生环境模型

2个实验

2.1 试剂和材料：六价铬标准溶液，国家标准物质中心；皮革标准样品,旭展皮革有限公司

2.3 检测方法

2.3.2皮革样品的制备和处理：将各工序的皮革样品直接从反应滚筒中部随机取出，剪出中间A4纸大小的皮革作为样品，放入烘箱中干燥， 50℃，放入500mL烧杯中，然后放入装有硅胶干燥剂的玻璃干燥器中稳定4小时。皮革测试前必须经过24小时恒温恒湿老化处理。将老化皮革放入干燥器中稳定1小时。取出皮革，按九宫取样法在皮革上取6-8克0.5cmxO.5am的样品，保存于密封玻璃瓶中。所有测试溶液均用氮气吹扫以除去氧气。皮革测试按照 ISO/DIS 17075-2007 方法进行。

3。结果与讨论

皮革中加脂剂含量与六价铬氧化之间不存在简单的正比例关系。为了确定加脂剂对皮革中六价铬氧化的影响，选择了不同剂量的不饱和磺化鱼油加脂剂（表1）。加脂后，用水洗涤皮革并使用 SATRA TM 346 方法在 40°C 下干燥。检测油脂含量，减去加脂前的油脂含量，得到加脂含量。选择脂肪含量为0%、2%、4%、6%、8%、10%的皮革进行测试。

由图1可知，在pH为3.7一定条件下，皮革的六价铬含量与不饱和油含量有较大的关系。

3.2皮革pH值及固色工艺的影响：pH值对皮革六价铬及染色固色工艺的影响也是不可忽视的因素。预先准备一块pH 3.2、含5.8 ms/kg六价铬的皮革，观察不同pH处理后六价铬的变化。表 2 显示六价铬随着 pH 值的增加而增加。

为了达到良好的色牢度，固色后皮革的pH值通常低于4.2，很少有皮革的pH值超过4.5。根据表2数据，皮革pH值的变化确实对皮革六价铬的变化有显着影响。在实际操作和测试过程中，没有发现任何工艺或皮革本身的pH值大于8.5。皮革废水通常呈酸性，废水处理通常采用酸性条件下的铬盐沉淀法。皮革加工废水处理的核心问题之一是铬盐含量的控制。优良的pH调节工艺和铬与羧基的有效交联是减少含铬废水的必要手段。 pH值与皮革的色牢度密切相关。因此，减少皮革废水需要优化pH值和染色中和工艺。

通过对比测试发现，皮革复鞣后需要使用碳酸氢钠等碱调节pH值，以稳定复鞣效率（表3）

，在皮革染色和固色过程中应逐渐降低pH值。因此，皮革的pH值在加工过程中处于动态变化状态。由于皮革在酸性条件下六价铬的生成相对较少，因此选择pH范围4.2-6.5来控制六价铬的生成，这在实践中是最极端的情况。

3.3皮革加工的综合物理化学效应：皮革中六价铬的产生与加工过程的物理化学条件有一定的关系。一般认为，温度的升高可以改善化学反应的动力学，反应速度随着温度的升高而增加。皮革铬鞣、加脂、染色、水洗的工艺条件各不相同。皮革六价铬的生产应受皮革的含水量、含油量、温度、湿度等影响。本实验采用巴斯夫公司的 B（氧化铬26%，碱度33%）为鞣剂，并掺入0.1%乙酸作为铬鞣液。所有染料均为酸性染料。表3清楚地表明，在皮革加工过程中，除了染色过程外，在铬鞣剂和加脂过程中也会产生六价铬。通过对比实验，同一加工工艺中不同温度条件下六价铬的产量差异不超过25%。这可能是因为如果皮革制造过程中的温差超过10℃，其物理性能就会受到影响。因此，本实验选择了表3中比较有代表性的温度条件。与成品革相比，成品革受温度和湿度的影响更大。特别是在低湿度（低于5%）和高温（接近80℃）条件下，很容易生成六价铬。从表3可以看出，废水中六价铬的生成受育肥过程的影响最大，这充分证明不饱和油不仅大大加速了六价铬的生成，而且增加了废水处理的难度。当铬鞣过程的pH值较低时，六价铬的检测结果接近仪器的检测限（0.05 mg/kg）。

4。讨论

4.1皮革加工鞣剂稳定体系设计及效率评价：皮革生产过程中产生的六价铬不仅影响皮革工业的健康发展，而且增加了废水处理的难度。综合分析皮革生产的各个环节，皮革生产过程中产生六价铬最关键的两个环节是铬鞣和加脂。传统方法使用焦亚硫酸钠等还原剂来消除六价铬。但连二亚硫酸钠本身腐蚀性较大，很容易损害皮革的外观及其他品质，造成二次污染问题。同时，焦亚硫酸钠在后续加工过程中很容易被洗掉，导致皮革端子氧化。为了解决皮革行业的这一问题，研究了螯合剂与抗坏血酸的结合，以调整皮革制造的关键环节。

实验采用0.05:1 EDTA二钠和化学纯L-抗坏血酸体系（简称EL体系），利用EDTA二钠增强三价铬与皮革的结合，并利用L-抗坏血酸在较低pH值下稳定三价铬。为了保证铬鞣效果，实验进行了60分钟后才添加EL系统。此时的pH值在4.4～4.6之间，是理想的添加环境。其他工艺如水洗、染色等因不具备引入六价铬的条件，不在本实验范围内。该系统充分考虑了废水中可能存在的六价铬，因此添加剂用量高于皮革中出现的六价铬，以保证系统的有效性。皮革和废水样品在相应过程结束后采集。

从表4可以看出，EL系统可以有效去除皮革和废水中的六价铬。

所有结果均低于检出限，该处理方法稳定性良好，能有效将铬盐稳定在三价水平。在随后的T序列皮革和废水测试中没有发现六价铬。另外，EL系统稳定六价铬后，未来不会受到更高pH值（7.0以下）的影响。无论染色过程或上值过程中的pH值变化，都不会对系统造成明显的损害。此外，该系统还能抵抗大量不饱和脂肪氧化产生的自由基，最大程度地保护皮革质量和鞣制稳定性。最后，该系统有效降低了皮革六价铬废水处理的难度，提前消除了一些危害。为了保证EL系统不受洗涤等后续过程的影响，在洗涤过程中可以添加微量（0.005%）的EL试剂。

4.2皮革加工中鞣剂稳定体系的耐久性研究：皮革在一定的温度和湿度条件下容易生成六价铬。目前国际上最严格的六价铬测试是在80℃、5%湿度下老化24小时后进行测试。为了验证EL体系对皮革的稳定效果，实验采用了一年半内多次老化的方法。实验使用的是经过EL处理、抗衰老能力稍低的分层皮肤。

从表5可以清楚地看出，经过EL系统处理的皮革在一年半的时间里没有产生六价铬。与此形成鲜明对比的是，欧美市场因六价铬超标而导致的回收量逐年增加。由于六价铬超标，几乎每周都会在欧盟 ECHA 回收网站上召回皮革。根据目前的市场反馈，目前使用的EL系统应该是皮革行业最先进的技术之一。

5 结论

皮革生产行业中铬盐的氧化问题不仅会影响皮革本身的安全性，而且还增加了处理皮革废水的困难。皮革铬盐的氧化受许多因素的限制，其中pH值，不饱和脂肪酸含量等对皮革和加工废水中的六价铬产生产生了重大影响。一些传统的治疗方法很容易导致皮革质量问题，并且引入腐蚀性降低剂会导致污水重新污染。此外，皮革的成本受到温度和湿度的极大影响。一般方法无法完全解决皮革铬氧化在高温（80 OC），湿度低（5％）和高pH（> 5）范围内的三价铬氧化问题。这项研究使用了EL温和系统，它不仅可以长期稳定皮革中的六价铬，而且还可以消除皮革污水中的六价铬。 EL系统几乎不会对皮革废水造成次要污染，从而为处理皮革废水的治疗带来了更好的条件。