生物质固体酸催化剂的制备方法及其在-松油醇合成的应用.pdf
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1. (19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 (43) 申请公开日期 (21) 申请号 2.2 (22) 申请日期 2020.02.19 (71)申请人 广西大学 地址 广西壮族自治区南宁市西乡塘区大学东路 100 号（72） 发明人 熊德元 魏兆洲（74） 专利代理机构 南宁市中全专利代理机构（普通合伙） 45133 代理人 兰亚军（51）国际.Cl。 B01J 27/02(2006.01) B01J 21/18(2006.01) B01J 35/10(2006.01) B01J 37/08(2006.01) C07C 29/00。
2. (2006.01) C07C 33/14 (2006.01) (54)发明名称生物质固体酸催化剂的制备方法及其在萜品醇合成中的应用(57) 摘要本发明公开了一种生物质固体酸催化剂，其制备方法包括以下步骤：步骤：（1）碳前驱体的制备以废稻草为生物质原料，将秸秆粉碎、干燥，然后在N2气氛保护下、一定温度下炭化一段时间，得到碳前驱体，清洁炭前体去除炭化过程中产生的焦油，然后干燥； (2)生物质碳基固体酸的制备。 将处理后的碳前驱体放入反应容器中，加入浓硫酸，在一定温度条件下加热搅拌一段时间进行磺化反应。 反应完成后，用水洗涤混合物直至滤液的pH值为中性，并蒸干。
3. 获取催化剂。 本发明方法制备的催化剂以农业生产中产生的废弃稻草为原料，生产成本低，能耗低。 该催化剂用于合成萜品醇，转化率为67.60，选择性为57.07，降低了反应副产物的收率或比例。 权利要求1页，说明书8页，附图4页 CN A 2020.07.03 CN A 1.一种生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： (1)稻草制备碳前驱体作为生物质材料，将稻草粉碎、干燥，然后在氮气气氛保护下，在一定温度条件下炭化一段时间，得到碳前驱体。 将炭前驱体清洗除去炭化过程中产生的焦油，然后干燥；
4. (2)生物质碳基固体酸的制备。 将处理后的碳前驱体放入反应容器中，加入浓硫酸，在一定温度下搅拌一段时间进行磺化反应。 反应完全后，用水洗涤至滤液pH值为中性，蒸干即得催化剂。 2.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碳化是在氮气气氛保护下、温度240-400℃下进行1-5小时。 3.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中的碳化温度以5-15/min的速率升至目标碳化温度。 4.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1)中生物质原料的干燥为9.
5、0-120℃干燥5-15h。 5.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（1）中碳前驱体的清洗干燥为：将碳前驱体置于乙醇中超声清洗10-60分钟，然后用去离子水清洗，取出碳前驱体，在70-100℃下干燥5-12小时。 6.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，浓硫酸的质量浓度为90以上，碳前驱体中浓硫酸的添加量为0.05-0.2克/毫升。 7.根据权利要求1所述的生物质固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，步骤（2）中磺化反应的温度为50-120℃，磺化反应时间为1-5h。 8.一种松油醇的制备方法。
6、其特征在于，权利要求1所述的催化剂用于反应合成。 9.根据权利要求8所述的萜品醇的制备方法，其特征在于，包括以下步骤： 将催化剂、蒎碱、水和丙酮在反应容器中混合，在一定温度条件下搅拌反应一段时间，然后反应完成，蒸发丙酮，油和水分层，分离催化剂和油、水，得到松油醇。 10.根据权利要求9所述的萜品醇的制备方法，其特征在于，每克催化剂加入蒎碱5-15ml、水5-15ml、丙酮20-60ml进行混合反应，搅拌速度为60 -100。 在200-200℃条件下反应20-30h。 权利要求 1/1 页 2 CN A 2 生物学。
7、一种生物质固体酸催化剂的制备方法及其在松油醇合成中的应用技术领域0001本发明涉及固体酸催化剂领域，具体涉及一种生物质固体酸催化剂的制备方法以及在松油醇合成中的固体酸催化剂合成。 在醇合成中的应用。 背景技术0002——松油醇是一种单环叔醇，存在于天然植物中，结构式为： 但其在植物精油中的含量较低。 单纯（仅）依靠从植物中提取萜品醇并不能满足人类日常需求。 ，作为多种香料的添加剂广泛应用于工业和医药。 松油醇的首次合成于1878年完成。由水合萜二醇脱水制备松油醇后，国内外许多学者对松油醇进行了研究。 1940 年， Jr. 首次成功利用化学方法研究了油醇的合成。
8. 方法合成了松油醇，并确定了松油醇的化学结构。 时至今日，α-萜品醇的合成方法已经经历了漫长的研究和改进过程。 - 萜品醇的合成研究主要有两种类型：“均相法”和“多相法”。 “多相法”主要采用固体酸（沸石、固体超强酸等）作为催化剂，合成体系是非均相的。 同质。 “均相法”主要以液体酸（无机酸、有机酸、混合酸）为催化剂生成粗水合三醇，然后用稀酸脱水生成萜品醇。 合成体系是均相的。 目前工业松油醇的生产采用以硫酸为催化剂的两步法（均相体系）。 0003 传统的制备工艺中，通常采用液体酸催化剂来生产合成萜品醇。 反应完成后，废液需要中和，废酸难以回收，影响整体反应。
9、是均相体系，产品提纯难度较大，分离所需能耗较大。 2015年，曹松、刘祖光等人提出从造纸废液中提取木质素，使用交联剂通过反相悬浮法和凝胶法，最后通过碳化和催化两步工艺制成催化剂。 180磺化。 以废液木质素为载体制备催化剂的方案中，虽然整体反应是非均相体系，且固体催化剂易于从混合液中分离，但催化剂的制备成本较高。 β-蒎烯转化率为94.70，但β-松油醇选择性仅为42.00，造成反应原料的浪费和很大比例的副产物。 也就是说，该方案不仅不能降低松油醇的成本，而且制备工艺复杂，消耗大量的人力、物力。 2019年，刘祖光等人提出以牛皮纸木质素为载体，通过磷酸浸泡活化。
10、然后负载磺酸基团（磺化温度180℃）制备介孔生物质碳基催化剂，催化蒎烯水合制备萜品醇。 牛皮纸木质素催化剂的制备需要消耗过多的能量（碳化温度大于300℃，磺化反应温度高达180℃），风险系数高，工艺繁琐。 虽然选择性较前者有所提高，但副产物的收率也较高。 较大时，反应原料不能充分利用。 [0004] 本背景部分中公开的信息仅旨在增加对本发明的一般背景的理解，并且不应被解释为承认或以任何方式暗示该信息构成本领域普通技术人员已知的现有技术。艺术。 发明内容0005本发明的目的是提供一种生物质固体酸催化剂的制备方法，克服该催化剂能耗高、合成成本高的缺点。 。
11. 0006 本发明的另一目的是利用该催化剂合成萜品醇并降低反应副产物的收率或比例。 0007 为了实现上述目的，本发明提供了一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下1/8页3 CN A 3个步骤： (1)以稻草为生物质材料制备碳前驱体，将秸秆粉碎、干燥，然后在保护气体气氛保护下，在一定温度下炭化一段时间，得到炭前驱体。 将炭前驱体清洗除去炭化过程中产生的焦油，然后干燥； (2)生物质炭基固体酸的制备：将处理后的炭前驱体放入反应容器中，加入浓硫酸，在一定温度下搅拌一段时间进行磺化反应。 反应完成后，用水洗涤混合物直至滤液的pH达到正确值。
12.中性，蒸干，得催化剂。 0008 优选地，上述技术方案中，步骤（1）中的碳化在氮气气氛保护下，温度240-400℃下进行1-5h。 0009 优选地，上述技术方案中，步骤（1）中的碳化温度以5-15/min的速率升至目标碳化温度。 0010 优选地，上述技术方案中，步骤（1）中生物质原料的干燥为在90-120℃下干燥5-15h。 0011 优选地，上述技术方案中，步骤（1）中碳前驱体的清洗干燥为将碳前驱体置于乙醇中超声清洗10-60分钟，然后用去离子水清洗，取出碳前驱体。前体，并在70-100℃下干燥5-12小时。 0012 最好是，开。
13、上述技术方案中，步骤（2）中浓硫酸的质量浓度为90以上，碳前驱体中浓硫酸的添加量为0.05-0.2g/ml。 0013 优选地，上述技术方案中，步骤（2）中磺化反应的温度为50-120℃，磺化反应时间为1-5h。 0014 一种萜品醇的制备方法，采用上述方法制备的催化剂进行反应合成。 0015 优选地，上述技术方案中，萜品醇的制备方法包括以下步骤：将催化剂、蒎碱、水和丙酮在反应容器中混合，在一定温度条件下搅拌反应一段时间，反应后完成后，蒸发丙酮，油水分离，催化剂与油水分离，得到松油醇。 0016 优选地，上述技术方案中。
14、每克催化剂加入5-15ml蒎烯、5-15ml水和20-60ml丙酮混合反应，在60-100℃、搅拌速度200℃下反应20-30h。 0017 与现有技术相比，本发明具有以下有益效果： 0018 (1)本发明生物质固体酸催化剂的制备方法，以农业废稻秆为载体制备催化剂，该催化剂用于制备松油醇。 稻草来自稻田，经过长期浸泡在水中。 它是稻米中营养物质和水分的运输路径（维管束），导致稻米柔软的质地和丰富的多孔结构。 只需要中低温无氧炭化即可。 如果低温炭化秸秆内部结构不稳定，O元素含量较高，很容易被浓硫酸进一步氧化、脱水和腐蚀，产生孔洞。
15、通道塌陷，其结果是比表面积和孔容减小，反应物发生反应的场所减少。 若在高温下碳化，则易形成刚性结构，不易负载磺酸基。 磺化反应可以在较低的温度下进行，所需能量明显低于木质素，且强酸位点密度高。 另外还有中强酸性位点和弱酸性位点，在多种酸性位点的作用下更加有利。 β-蒎烯的开环和β-萜品醇的形成是同时进行的。 制备过程比较简单。 β-蒎烯的转化率达到67.60，β-萜品醇的选择性达到57.07。 选择性高，副产物收率较低。 剩余原料可回收利用，减少原料消耗。 0019 (2)本发明催化剂的制备方法采用稻草作为催化剂载体。 稻草常被用作低价值能源，并进行改性和制备。
16、催化剂可实现废物利用和绿色化工。 描述 2/8 Page 4 CN A 4 附图说明 0020 图1为本发明方法制备的生物质固体酸碳前驱体的SEM照片。 0021 图2为本发明方法制备的生物质固体酸催化剂的SEM图； 0022 图3为本发明方法制备的生物质固体酸催化剂和碳前驱体的FT-IR谱图； 0023图4为本发明方法制备的生物质固体酸催化剂的TPD分析图； 0024 图5为本发明催化剂制备萜品醇测试产物的GC-MS图； 0025 图6为蒎烯的标准曲线； 0026 图7为萜品醇的标准曲线。 具体实现方式002。
17.7下面结合附图对本发明的具体实施例进行详细说明，但是应当理解，本发明的保护范围并不受具体实施例的限制。 [0028] 除非另有明确说明，在整个说明书和权利要求书中，术语“包含”或其变体，例如“包含”或“包含...”将被理解为包括所述的元件或组件，并且不排除其他元件或其他组件。 0029 实施例1 0030 一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0031 （1）碳前驱体的制备 0032 将生物质材料（秸秆）用剪刀剪成条状（1cm），用搅拌机研磨（ 20目），然后在100℃下干燥过夜以除去游离水。 干燥后的生物质，取10g并立即转移至管中。
18、在炉子石英舟上，N2气氛保护下，在目标温度下保温2小时（从室温升温至240℃开始计时，程序为10次/min），得到棕黑色固体，称为碳前体。 将碳前体在乙醇中超声清洗30分钟，以除去不完全碳化过程中产生的焦油。 在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品置于蒸发皿中，最后在80℃下干燥8小时。 0033 (2)生物质固体酸的制备 0034 取步骤(1)制备的碳前驱体，置于三个圆底烧瓶中。 加入质量浓度为95的浓H2SO4（每克碳前驱体粉末加入10毫升浓硫酸）。 )，并在80℃下搅拌3h。 反应完成后，将混合物转移至布氏漏斗中并用80℃的热去离子水洗涤。
19、滤液pH值变为中性。 然后将样品收集在蒸发皿中并在100℃下干燥过夜以制备催化剂。 0035 实施例2 0036 一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0037 （1）碳前驱体的制备 0038 将生物质材料（秸秆）用剪刀剪成条状（1cm），用搅拌机研磨（ 20目），然后在100℃下干燥过夜以除去游离水。 干燥后，立即将10g生物质转移至管式炉石英舟中，在N2气氛保护下，在目标温度下保温2小时（从室温开始计时至300℃，程序升温10℃/min） ）得到一种棕黑色固体，称为碳前驱体。 将碳前体在乙醇中超声清洗30分钟，以除去不完全碳化过程中产生的焦油。
20、用500ml去离子水清洗布氏漏斗，取出样品放入蒸发皿中，最后在80℃下干燥8小时。 说明书 3/8 第 5 页 CN A 5 0039 （2）生物质固体酸的制备 0040 取步骤（1）制备的碳前驱体置于三个圆底烧瓶中，滴加质量浓度为 95 的浓 H2SO4 (各加入10ml浓硫酸(g碳前驱体粉末)，80℃搅拌3h。反应完成后，将混合物转移至布氏漏斗中，用80℃热去离子水洗涤至滤液pH值呈中性，然后将样品收集于蒸发皿中，于100℃干燥过夜，制备催化剂。 0041 实施例3 0042 一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0043 (1)碳。
21、前驱体0044的制备将生物质材料（秸秆）用剪刀剪成条状（1cm），用搅拌机（20目）研磨，然后在100℃下干燥过夜以除去游离水。 干燥后，立即将10g生物质转移至管式炉石英舟中，在N2气氛保护下，在目标温度下保温2小时（从室温开始计时至350℃，程序升温10/分钟）以获得称为碳前体的棕黑色固体。 将碳前体在乙醇中超声清洗30分钟，以除去不完全碳化过程中产生的焦油。 在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品置于蒸发皿中，最后在80℃下干燥8小时。 0045 (2)生物质固体酸的制备 0046 取步骤(1)中制备的碳前驱体，置于三个圆底烧瓶中。
22、滴加质量浓度95%的浓硫酸（每克碳前驱体粉末加入浓硫酸10ml），80℃搅拌3小时。 反应完成后，将混合物转移至布氏漏斗中，用80℃热去离子水洗涤，直至滤液的pH值变为中性。 然后将样品收集在蒸发皿中并在100℃下干燥过夜以制备催化剂。 0047 实施例4 0048 一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0049 （1）碳前驱体的制备 0050 将生物质材料（秸秆）用剪刀剪成条状（1cm），用搅拌机研磨（ 20目），然后在100℃下干燥过夜以除去游离水。 干燥后，立即将10g生物质转移至管式炉的石英舟中，并在N2气氛保护下在目标温度下保持2小时。
23、以10/min的程序升温至400℃并开始计时），得到棕黑色固体，称为碳前驱体。 将碳前体在乙醇中超声清洗30分钟，以除去不完全碳化过程中产生的焦油。 在布氏漏斗中用500ml去离子水清洗，取出样品置于蒸发皿中，最后在80℃下干燥8小时。 0051 (2)生物质固体酸的制备 0052 取步骤(1)中制备的碳前驱体，置于三个圆底烧瓶中。 加入质量浓度为95的浓H2SO4（每克碳前驱体粉末加入10毫升浓硫酸）。 )，80℃搅拌3h。 反应完全后，将混合物转移至布氏漏斗中，用80℃热去离子水洗涤，直至滤液pH值呈中性，然后收集样品于蒸发皿中，100℃干燥过夜。 °C。
24. 制备催化剂。 0053 实施例5 0054 一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0055 （1）碳前驱体的制备 0056 将生物质材料（秸秆）用剪刀剪成条状（1cm），用搅拌机研磨（ 20目），然后在100℃下干燥过夜以除去游离水。 取干燥后的生物质10g，立即转移至管式炉石英舟中，在N2气氛保护下，在目标温度下保温2小时（通过程序将温度从室温升至300℃开始计时） 10/分钟），并获取说明。 4/8 Page 6 CN A 6 为棕黑色固体，称为碳前驱体。 将碳前驱体在乙醇中超声清洗30分钟，以除去布氏漏斗中不完全碳化过程中产生的焦油。
25.用500ml去离子水洗涤，取出样品放入蒸发皿中，最后在80℃下干燥8小时。 0057 (2)生物质固体酸的制备 0058 取步骤(1)中制备的碳前驱体，置于三个圆底烧瓶中。 加入质量浓度为95的浓H2SO4（每克碳前驱体粉末加入10毫升浓硫酸）。 )，50℃搅拌3h。 反应完成后，将混合物转移至布氏漏斗中，用80℃热去离子水洗涤，直至滤液的pH值变为中性。 然后将样品收集在蒸发皿中并在100℃下干燥过夜以制备催化剂。 0059 实施例6 0060 一种生物质固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤： 0061 (1)碳前驱体的制备0062 将生物质材料(秸秆)用剪刀剪成长条(1cm)。
26、利用400℃温度范围内高斯拟合得到的峰面积来估计弱酸、中酸和强酸的酸度。 一般来说，强酸性位点、中酸性位点和弱酸性位点归因于催化剂表面附着的-SO3H基团、-COOH基团和-OH基团的存在，从图4可以看出。固体酸催化剂分别在 、 处有弱酸、中酸和强酸三个明显的峰，表明 。 该催化剂具有多个酸催化位点的结构，具有良好的催化活性。 这也进一步证明了磺酸基团的成功负载。 0076 2.催化剂活性实验 0077 一种萜品醇，即β-蒎烯的制备方法。 该水合反应采用实施例1-6的方法制备的催化剂进行反应合成，包括以下步骤。
27、步骤：每克催化剂加入5-15ml蒎烯、5-15ml水和20-60ml丙酮，混合后置于反应容器中，在60-100℃下搅拌反应20-30h，转速200°C。 。 反应完成后，通过旋转蒸发器蒸发回收丙酮，油和水分层。 离心机分离回收催化剂，催化剂与油水分离得到松油醇。 将油相通过0.22 m有机过滤器，利用GC定量分析油相中目标产物及其副产物的含量。 0078 将实施例2制备的固体酸催化剂用于蒎烯的水合反应。 具体反应步骤如下：将0.5g催化剂、5ml蒎烯、5ml水、20ml丙酮放入带回流装置的三颈烧瓶中，温度80℃。
28.自带磁力搅拌（）反应24小时。 反应完成后，通过旋转蒸发器蒸发回收丙酮，使油和水分层，通过离心机分离回收催化剂。 将催化剂与油和水分离得到萜品醇。 如图5所示。如图4所示，图4为产品的GC-MS图。 该图表清楚地表明确实产生了萜品醇。 - 松油醇在 13.072 分钟达到峰值 手册 6/8 第 8 页 CN A 8。 - 松油转化率达到 67.60， - 松油醇选择性达到 57.07。 0079 将实施例5制备的固体酸催化剂用于蒎烯的水合反应。 具体反应步骤如下：投入0.5g催化剂、5ml蒎烯、5ml H2O、20ml丙酮。
29、放入带回流装置的三颈烧瓶中，磁力搅拌（）80℃反应24小时。 反应完成后，通过旋转蒸发器蒸发回收丙酮，使油和水分层，通过离心机分离回收催化剂。 将催化剂与油和水分离得到萜品醇。 -松油转化率达到55.33，-松油醇选择性达到36.85。 0080 将实施例6制备的固体酸催化剂用于蒎烯的水合反应。 具体反应步骤如下：将0.5g催化剂、5ml蒎烯、5ml H2O、20ml丙酮放入带回流装置的三颈烧瓶中，在磁力搅拌()下于80℃反应24h。 反应完成后，通过旋转蒸发器蒸发并回收丙酮。 油和水分层，使用离心机。
30.催化剂分离与回收。 将催化剂与油和水分离得到萜品醇。 -松油转化率达到74.05，-松油醇选择性达到34.04。 0081 产品分析方法： 0082 将油相通过0.22m有机过滤器，用GC定量分析油相中目标产物及其副产物的含量。 具体地，使用气相色谱法(GC-2010，日本)并配备氢火焰离子化检测器来分析产物。 使用极性毛细管柱 GC-2010（30m0.25mm0.25 m；，日本）对酸性官能团和聚合物主链进行分离。 将入口温度设置为70℃，以2/min的升温速率升温至180℃，并保持5分钟。 然后以5/min的升温速率升温至220℃并保持5分钟。
31、流量比1：50，载气为氮气。 注射器和检测器温度分别为 240 和 280。 将反应混合物离心以除去固体催化剂和油相。 注入 0.2 L 油相。 通过比较保留时间和气相色谱-质谱法（GC-MS 图如下）对色谱峰进行定性分析。 通过比较已知组分的标准曲线，如图6和图7所示，以响应值为Y轴，质量浓度g/ml为X轴，标准溶液固定于10ml， R2高于0.99。 数据真实可靠。 计算β-萜品醇的选择性和β-萜品烯的转化率，并通过检测不同浓度的标准溶液绘制标准曲线。 外标为香芹酮。 蒎烯转化率和萜品醇选择性按下式计算：0 0086 0087 0。
32. 088 式中，A蒎烯为-蒎烯的峰面积； A萜品醇是-萜品醇的峰面积； m0 蒎烯为开头添加的松节油 说明 7/8 Page 9 CN A 9 质量换算为 - 蒎烯的质量，g； m蒎烯——反应后残留在反应体系中的蒎烯的质量，g； m 萜品醇是反应产生的萜品醇的质量，g； M萜品醇为-萜品醇油醇的相对分子质量，g/mol； M为蒎烯的相对分子质量，g/mol； X为转化率； Y为产量； S是选择性。 [0089] 前面对本发明的特定示例性实施例的描述是为了说明和说明的目的而呈现的。 这些描述并非旨在将本发明限制为所公开的精确形式，而是明确意图的。
33. 上述教导可以进行许多改变和变化。 选择和描述了示例性的实施例，以解释本发明及其实际应用的某些原则，从而使其他技术人员能够制造并利用本发明和各种不同应用的各种示例性实施例。 选择和改变。 本发明的范围旨在由索赔及其等效定义。 指令手册8/8页10 CN A 10图1图2指令附加图纸1/4页11 CN A 11图3图4指令附加图纸2/4 Page 12 CN A 12图5图5图6指令附加图纸3/ 4 13 CN A 13图7指令手册的图4/4 14 CN A 14。