液体离子浓度检测——滴定法与X射线荧光光谱仪检测的比较
一、目的
1、采用滴定法测定镀Ni、镀Cu液中主要盐类金属离子的含量；
2、采用XRF荧光光谱仪测定镀Ni、镀Cu液中主要盐类金属离子的含量；
3、比较两种方法测得的主要盐离子含量，比较两者之间的误差，以确定XRF仪器的准确度。
4. 在镀液中加入标准品，用两种方法测定标准品回收率并进行比较。
二。 实验方法（1）电镀液的配制：
镀镍液：选择普通镀镍液配方。 将六水硫酸镍预干燥为无水硫酸镍，称取80g硫酸镍（NiSO4）、4g氯化钠（NaCl）、33g硼酸（H3BO3）、30g无水硫酸钠（）、十二烷基硫酸钠（） 0.05克。 分别用热水溶解，在容器中混合，加水稀释至所需体积，静置澄清，用虹吸法或过滤法将镀液引入镀槽，然后加入溶解的十二烷基硫酸钠解决方案; 搅拌均匀，制备镀液供取样分析。
电镀铜液：选择普通镀铜液配方。 将五水硫酸铜预干燥为无水硫酸铜。 称取 50 克硫酸铜 (CuSO4)。 将称重的硫酸铜溶解在准备好的三分之二体积的温水中。 待硫酸铜完全溶解并冷却后，在不断搅拌下缓慢加入40mL硫酸（H2SO4）（加入硫酸时为放热反应），配制溶液。 将溶液静置并过滤，取出电镀液样品进行分析。
(2) EDTA标准溶液的配制与标定：
0.05M EDTA溶液的制备：称取20g乙二胺四乙酸二钠，溶于1L蒸馏水中，摇匀。
EDTA标准溶液的标定：称取800℃灼烧至恒重的标准氧化锌1g（精确至0.2mg），用少量蒸馏水润湿，加盐酸溶液（1：1）直至样品溶解。溶解后转移至250ml容量瓶中，稀释至刻度，摇匀。 取上述溶液20.00ml，加水80ml，用10%氨水中和至pH为7~8，加氨-氯化铵缓冲液（PH=10）5ml，加0.5%5滴铬黑T指示器。 用0.05M EDTA溶液滴定，直至溶液由紫色变为纯蓝色。
(3)解决方案分析：
滴定(TM)
测定Ni2+含量时，用移液管吸取10ml溶液，置于100ml容量瓶中，加水至刻度，摇匀，吸取10ml稀释液，置于250ml锥形瓶中，加入1克氟化钾，摇匀，待氟化钾溶解后，加入30毫升水。 此时，溶液应浑浊，并有微小的氟化镁沉淀。 加入10ml pH=10的缓冲液和少量紫乙酸铵指示剂，用0.05M EDTA溶液滴定。 由黄色变为紫色即为终点。 滴定结果记录于表1-1中。
测定Cu2+含量时，用移液管吸取2ml镀液放入500ml锥形瓶中，加入8滴过氧化氢，加50ml水，煮沸片刻，冷却，加150ml水，1克氟化铵和三乙醇胺加入6滴氨水直至溶液变成浅蓝色，加入10～12滴PAN，用0.050M EDTA溶液滴定至绿色终点。 滴定结果记录于表1-2中。
荧光光谱 (XRF)
西凡仪器 P1 涂层测厚仪
本实验基于西帆仪器P1涂层测厚仪，可支持涂层厚度检测、成分分析和离子浓度分析。 该装置采用智能基本参数法算法，并使用定制的液体测试杯。
从每组镀液中另取一个样品，用XRF荧光光谱仪测量溶液中的离子。 每组样品测量三次。 Ni镀液和Cu镀液的测量结果分别记录在表1-3和表1中。 -4进。
表1-1 酸性镀镍液中添加标准品前的Ni2+滴定数据
表1-2 酸性镀铜液中添加标准品前的Cu2+滴定数据
表1-3 添加酸性镀镍液前的XRF测量数据
表1-4 添加酸性镀铜液前的XRF测量数据
(4)标准化回收：
添加标准前后镀液中硫酸镍的浓度分别为100g/L和115g/L。 硫酸镍的标准添加量为15g/L，相当于添加5.691g/L的Ni2+。 再用0.05M EDTA溶液滴定，结果见表1-5。 XRF测试结果如表1-6所示。
表1-5 酸性镀镍液中加入标准品后Ni2+滴定
表1-6 酸性镀镍液加标后XRF测量数据
添加标准前后镀液中硫酸铜的浓度分别为50g/L和65g/L。 硫酸铜的标准添加量为15g/L，相当于添加5.971g/L的Cu2+。 再次用0.05M EDTA溶液滴定，结果见表1-7。 XRF测试结果如表1-8所示。
表1-7 酸性镀铜液中加入标准品后Cu2+滴定
表1-8 添加酸性镀铜液后XRF测量数据
三、数据计算（1）滴定法测定离子含量
镍离子含量计算公式：
式中，M——EDTA标准溶液的摩尔浓度；
V——消耗的EDTA标准溶液的毫升数。
铜离子含量计算公式：
式中，N——EDTA标准溶液的标准浓度；
V——消耗的EDTA标准溶液的毫升数。
(2) XRF法与滴定法测定误差
(3) 加标回收率
所有计算数据统一记录在数据卡的表2-1和表2-2中。
本实验中，镀镍液为传统的酸性镀镍液（主要成分为硫酸镍和硼酸）。 添加标准前后镀液中硫酸镍（干燥，无结晶水）含量分别为100g/L和115g/L。 。 硫酸镍的标准添加量为15g/L，相当于添加5.691g/L Ni2+。
Ni2+滴定所用标准溶液为0.050M EDTA溶液。 标定后实际浓度为0./L。
滴定法测定镍离子含量的计算公式：
式中，M——EDTA标准溶液的摩尔浓度；
V——消耗的EDTA标准溶液的毫升数。
XRF仪器测量与滴定方法误差的计算公式；
加标回收率计算公式：
本实验中，电镀铜溶液选择传统的酸性硫酸铜溶液（主要成分为硫酸铜和硫酸）。 添加标准前后镀液中硫酸铜（干燥，无结晶水）含量分别为50g/L和65g/L。 。 硫酸铜的标准添加量为15g/L，相当于添加5.971g/L Cu2+。
Cu2+滴定所用标准溶液为0.050M EDTA溶液。 标定后实际浓度为0./L。
滴定法测定铜镍离子含量计算公式：
式中，N——EDTA标准溶液的标准浓度；
V——消耗的EDTA标准溶液的毫升数。
XRF仪器测量与滴定方法误差的计算公式；
加标回收率计算公式：
四、结果分析
结果如表2-1和表2-2所示：
(1)比较滴定法和XRF的测试结果，两种方法的误差(Error)在0.29~2.09%范围内。
(2) XRF 计算的加标回收率 ( of ) 比滴定法计算的加标回收率更接近 100%。 这主要是由于滴定方法的读数误差、实验操作误差以及判断滴定终点的个体误差造成的。 滴定方法测定的效果不如使用荧光光谱仪。
(3)由于药品干燥不完全或干燥后易吸潮，测得的离子含量{CM2+()，CM2+(后)}低于理论值，而CM2+()作为理论计算值不变。 计算的加标回收率较低（计算结果不高于100%）。 同时，由于滴定法和XRF使用相同的样品，因此这个因素不会影响两种方法之间的比较。
根据数据卡中表2-1和表2-2的结果，绘制的对比分析图如图1所示。
图1 添加标准前后滴定法和XRF测试结果对比（a.镀Ni溶液，b.镀Cu溶液）
图1中，均值代表不同方法测得的离子含量，标准差代表每个数据样本的测试稳定性，变异系数（=标准差/平均值）代表测试误差程度样品体积。
如图1所示，可以直观地看出，采用滴定法测定离子含量时，测试结果的波动较XRF法更为明显（即滴定法的标准偏差更大）。 这是由于溶液制备的差异和测量误差造成的。 以及操作者之间的个体差异。 同时，XRF法操作较为简单，使得滴定法在测定离子含量方面不如XRF有效。