一种催化剂浸渍液及其配制方法
专利名称：催化剂浸渍液及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种高浓度、高稳定性催化剂浸渍液的制备方法，特别是一种用于制备烃类加氢精制催化剂的Mo、Ni(Co)、P溶液的制备方法。
加氢处理催化剂通常通过浸渍制备。 即用含有所需活性成分（如Mo、Ni、Co、P等）的溶液浸渍一定的载体（如Al2O3、SiO2-Al2O3等）。 在制备高活性浸渍加氢精制催化剂的过程中，遇到了很多困难，而这些困难大多与浸渍液有关。 例如，高浓度、尤其是超高浓度的浸渍溶液往往不稳定或非常不稳定。 因此，采用“一步浸渍法”很难制备超高金属含量的Mo-Ni(Co)-P/Al2O3加氢处理催化剂。 采用两步或多步浸渍或其他方法不仅使制备过程复杂化，而且还可能对催化剂的某些物理和化学性能（如机械强度）产生不利影响。
美国专利4,392,985公开了一种制备Mo、Co和P溶液的方法。 该方法的关键是首先在搅拌下将钼酸铵(NH4)·4H2O部分溶解在水中。 缓慢搅拌下向未溶解部分加入H3PO4 (85%)，然后加入硝酸钴Co(NO3)2·6H2O。 本发明制备的溶液每100ml可含有33.6g MoO3、6.3g CoO和8.6g P。 溶液pH值低于1.2。 美国专利4,444,905介绍了一种制备具有较高钼浓度的Mo、Ni和P溶液的方法。 该方法的关键是将MoO3、H2O和H3PO4(75%)按一定比例制成浆料。 在>15分钟内加入一定量的碳酸镍，将温度升至93℃并在此温度下加热2小时。 产生亮绿色溶液。 按照该方法制备的溶液每100ml可含有12-、2.0-5.6g NiO和2.3-6.4g P。 该溶液在室温下可稳定 6 个月。 在这样的溶液浓度下，高金属含量、高活性的加氢处理催化剂的制备无法一步完成。
本发明的目的是：(1)制备高稳定性、高浓度的Mo、Ni(Co)、P溶液； (2)简化催化剂生产工艺，降低成本； (3)提高催化剂活性和机械强度。
本发明的Mo、Ni(Co)、P溶液每100ml溶液含有45-80g MoO3、8-20g NiO、0-15g CoO，P/MoO3重量比为0.08-0.18。
本发明的高浓度溶液制备方法是根据溶液浓度要求，将所需的磷酸添加到水中，制备磷酸水溶液。 将上述磷酸水溶液加入到所需量的氧化钼中。 在搅拌下将系统加热至轻微沸腾以溶解全部或大部分氧化钼。 将体系温度降至60-70℃，加入所需量的碱式碳酸镍，再次升温至微沸，加热搅拌，使碱式碳酸镍完全溶解。 最后加热蒸发除去多余的水并浓缩溶液，得到高浓度、高稳定性的Mo、Ni、P溶液。 另外，根据需要，在溶液蒸发浓缩之前，可以向上述溶液中加入硝酸镍和/或硝酸钴，搅拌溶解，调节溶液的pH值，增加Ni含量或引入Co组分，然后蒸发并浓缩制成溶液。 获得高浓度、高稳定性的 Mo、Ni(Co) 和 P 溶液。
本发明溶液的制备步骤如下(1)。 将磷酸水溶液加入氧化钼中，搅拌，缓慢加热至微沸，加热至氧化钼全部或大部分溶解。
（2）。 将上述溶液冷却至60-70℃后，缓慢加入碱式碳酸镍，放置15分钟，然后升温至微沸，加热至沉淀基本溶解。 冷却至室温后，过滤除去不溶杂质（杂质是不纯原料带入的，如果使用纯原料，过滤步骤可省略）。
（3）。 根据需要，可以向上述滤液中添加硝酸镍和/或硝酸钴，制备具有所需pH值的Mo、Ni、P或Mo、Ni、Co、P溶液。
（4）。 将上述溶液加热浓缩至所需浓度。 根据本发明制备的Mo、Ni(Co)和P溶液具有以下性质(1)。 每100ml溶液可含-80g、NiO 8-20g、CoO 0-15g，P/MoO3重量比为0.08-0.18。
（2）。 可根据需要配制不同pH值的溶液。 溶液的pH值范围为0-3.8。
（3）。 该溶液在室温下稳定3年以上。
本发明的优点是
(1)本发明Mo、Ni(Co)、P溶液的制备过程简单易行。
(2)在本发明的Mo、Ni(Co)和P溶液中，金属Mo和Ni(Co)的浓度可以非常高。 高金属含量加氢处理催化剂可以通过单一浸渍工艺制备。
（3）。 本发明的Mo、Ni(Co)和P溶液即使在非常高的金属浓度下也非常稳定。 常温下可稳定3年以上，不产生浑浊或沉淀。
（4）。 本发明催化剂的加氢反应活性高于常规方法制备的催化剂。
为了进一步说明本发明，列举以下实施例和对比例。 （A）。 Mo、Ni(Co)、P溶液的制备实施例1 将20ml磷酸(85％)溶解在600ml水中。 在搅拌下将该溶液添加至100g氧化钼中。 将温度升高至轻微沸腾并加热3小时，直至大部分氧化钼溶解。 冷却至60-70℃。 搅拌下缓慢加入35g碱式碳酸镍，然后升温至微沸，加热3小时至沉淀基本溶解。 筛选。 将滤液浓缩至250ml。 实施例2 将17ml磷酸(85％)溶解在600ml水中。 在搅拌下将该溶液添加至100g氧化钼中。 将温度升至微沸并加热4小时，直至氧化钼完全溶解。 筛选。 将87g硝酸镍添加至滤液中。 溶解并浓缩至250ml。 实施例3 将10g硝酸镍加入到实施例1制备的溶液中，溶解。 将溶液加热并浓缩至200ml。 实施例4 将15g硝酸钴加入到实施例1制备的溶液中，溶解。 将溶液加热并浓缩至200ml。 准备 Mo、Ni、Co、P 溶液。 实施例5
将根据实施例3制备的溶液加热并浓缩至160ml。 实施例6 将实施例3中制备的溶液加热并浓缩至130ml。 实施例7 将40ml磷酸(85％)溶解在600ml水中。 在搅拌下将该溶液添加至100g氧化钼中。 将温度升高至轻微沸腾并加热3小时，直至大部分氧化钼溶解。 将温度降至60-70℃，并在搅拌下缓慢加入45g碱式碳酸镍。 然后升温至微沸，加热3小时，直至沉淀物基本溶解。 筛选。 将滤液浓缩至200ml。 比较例1：将313ml水(21℃)、5.0ml磷酸(75％)和100g氧化钼制成浆料。 缓慢添加28.5g碳酸镍（在15分钟以上完成添加）。 然后将混合物加热至93℃，搅拌，并在该温度下保持2小时。 将所得溶液浓缩至347ml。 比较例2 将比较例1中制备的溶液加热并浓缩至200ml。 上述各实施例得到的Mo、Ni、P及Mo、Ni、Co、P溶液的理化性质列于表1。
表1 各实施例溶液性质 溶液浓度，g/CoO PP/MoO3 重量比稳定性 实施例3 1.9 50.011.2 -4.50.09 3年以上 实施例4 1.8 50.010.0 1.9 4.50.09 3年以上 实施例5 1.6 62.514.0 -5.60.09 3年以上 实施例6 1.4 76.917.2 -6.90 .09 3年以上 实施例7 1.3 50.012.9 -9.00.18 3年以上 比较例1 3.0 22.84.8 -1.20。 05 0.5年 对比例2 2.1 39.58.3 -2.10.05 浓缩时出现沉淀 * 室温 由表1可见，实施例1-7的溶液不仅浓度高，而且非常稳定。 当浓度稍微增加时，比较例中的溶液沉淀并且变得不稳定。
（二）。 通过制备加氢精制催化剂来验证本发明的有益效果。 实施例8 称取100g γ-Al 2 O 3 ，加入130ml根据(A)实施例3制备的Mo、Ni、P溶液，并在室温下浸泡4小时。 ，过滤掉多余溶液。 将湿催化剂在空气中干燥过夜后，在105-115℃下干燥3小时。 将干燥后的样品以3-5℃/min的速率加热至190℃并恒温0.5小时。 然后以3-5℃/min的速度升温至368℃并保温1小时。 最后以3-5℃/min的速度升温至470℃，恒温烘烤3小时。 在实施例9中，使用根据(A)实施例5制备的溶液作为浸渍液。 催化剂的制备方法和步骤与实施例8相同。对比例3使用根据(A)对比例1制备的溶液作为浸渍液。 催化剂的制备方法和步骤与实施例8相同。 对比例4： 用根据(A)对比例1制备的溶液对对比例1中制备的催化剂进行第二次浸渍。 浸渍、干燥和焙烧条件同实施例8。上述实施例制备的MoNiP/Al 2 O 3 催化剂和所用γ-Al 2 O 3 的物理和化学性能分别列于表2和表3。 用于评价催化剂活性的原料油性质及反应工艺条件见表4和表5。
为了评价催化剂，将含有1.5%二硫化碳(V)的大庆航空煤油馏分分别在260℃和370℃下硫化8小时。 硫化完成后，更换原料油，稳定8小时后开始测试。 对各实施例催化剂进行评价时，调节反应温度，使总脱氮率达到95w%，即产出油的氮含量为0.06w%。 当催化剂在较低的反应温度下就能达到这样的脱硝率，表明催化剂具有较高的活性。 反之亦然。
表6列出了各实施例的催化剂加氢脱氮反应活性评价结果。
由表3和表6结果可以看出，本发明制备的催化剂加氢脱氮活性大大提高，且反应温度比普通一次性浸渍法低13℃(实施例8与与比较例3相比)或低19℃(实施例9与比较例3之间比较)。 与普通的二次浸渍法相比，虽然步骤简单，但反应温度仍低7℃（实施例9与对比例3相比）。 此外，本发明的加氢处理催化剂在机械强度、比表面积和孔体积等物理和化学性能方面优于普通的二次浸渍法。
表2 制备各实施例催化剂所用γ-Al2O3的物化性质 比表面积，M2/g308 孔体积，ml/g 0.607 平均孔径，nm 7.76 机械强度，N/mm*17.3*Ф1.0mm 带材 表3各实施例催化剂的理化性质 实施例8 实施例9 对比例3 对比例4 比表面积，m2/g 7 孔体积，ml/g 0.320 0.300 0.380 0.290 平均孔径，nm 8.16 8.23 7.93 8.19 化学组成，w% .1 29.6 16.8 28.9NiO 4.31 5.60 3.71 6.32P 2.60 2.70 0.35 1. 余量 余量 堆 比重, g/ml0.930 0.952 0.870 0.897 机械强度, N/mm*19.6 18.9 17.6 8.3*φ1 .0 毫米带材 表 4原料油性质 原料油胜利VGO比重d（20℃），g/ml 0.903硫，w% 0.46氮，w% 0.12倾点，℃ 36残炭，w% 0.05馏程，℃ IBP/10% 290 /34930%/50% 375/39270%/90% 406/43695%/EBP 446/467 表5 反应工艺条件 反应压力，MPa 6., h-11.00 氢/油体积比 1,000
表6 各催化剂实施例加氢脱氮反应活性对比例催化剂实施例8 实施例9 对比例3 对比例4 反应温度，℃ 380
权利要求
1.一种含有Mo、Ni、Co、P组分的催化剂浸渍液，其特征在于，所述Mo、Ni、Co、P溶液每100ml溶液中含有MoO3 45-80g、NiO 8-20g、0。 -、P/MoO3重量比为0.08-0.18。
2、一种催化剂浸渍液的制备方法，其特征在于，Mo、Ni、Co、P溶液的制备方法如下： 将氧化钼加入磷酸水溶液中，加热至微沸，使其全部或大部分溶解，降温至60-70℃； b. 将碱式碳酸镍加入溶液a中，加热至微沸溶解； C。 向溶液b中添加硝酸镍和/或硝酸钴； d. 加热并蒸发以浓缩溶液c．
全文摘要
本发明公开了一种高金属浓度、高稳定性的含Mo和Ni(Co)P的溶液及其制备方法，特别是一种用于制备催化剂的浸渍溶液的制备方法。 该溶液含有MoO
文件数量/8
公布日期 1998年2月11日 申请日期 1996年8月2日 优先权日 1996年8月2日
发明人 罗锡辉、何金海 申请人：中国石油化工股份有限公司、中国石油化工股份有限公司抚顺石油化工研究院