（19）国家知识产权局（12）发明专利（10）授权公告号（45）授权公告日期（21）申请号2.3（22）申请日期2020.06.05（65）同一申请公开文件号申请公开编号 (43) 申请公开日期 2020.11.03 (73) 专利权人 中船(邯郸)佩里特种气体有限公司 地址 河北省邯郸市肥乡区化工工业区 (74) 专利代理机构 北京理工大学专利中心11120专利代理人(51)Int.Cl.C02F9/06(2006.01)/18(2006.01)C01C1/16(2006.01)C25C1/08(2006.01)(56)对比文献,2020.01.,2012.12.,2019.04.,200 4.06 。 , 2007.09.20 审查员(54) 发明名称 一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法(57) 摘要 本发明公开了一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法三氟化氮的工艺流程处理镍废渣废水的方法是先用氢氟酸溶液溶解镍废渣废水中的固体，然后将所得的含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液加入电解槽中； 通电后，电解槽的阴极在室的阴极上沉积镍离子，氟离子和氢离子进入缓冲室交换，形成氢氟酸溶液母液； 缓冲室的氢氟酸溶液母液转移至氢氟酸储罐，用于吸收搅拌和电解过程中蒸发的废气。 系统中的氟化氢气体进一步被吸收，得到可循环利用的氢氟酸溶液； 将阴极室中的含镍离子溶液浓缩，冷却结晶，回收氟化氢铵。
本发明可以安全有效地无害化处理三氟化氮制备过程中产生的危险废物，得到元素镍和氟化氢铵材料。 同时实现了氢氟酸的循环利用，减少了含镍废渣和废水的污染。 加工成本。 1 页权利要求书、4 页说明书、1 页附图。 一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣的处理方法，其特征在于，包括： 步骤一、用氢氟酸溶液处理含镍废渣。 使废水中的固体充分溶解，控制反应温度25-50℃，搅拌得到含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液； 步骤2、将步骤1得到的氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸混合，将氢氟酸混合溶液加入电解槽阴极室，阳极室加入稀硫酸溶液，加入水至缓冲室； 缓冲室液位低于阳极室和阴极室液位，形成100mm至200mm的液位差，电解槽通电。 之后，镍离子沉积在阴极； 阴极室、阳极室和缓冲室是将阴离子交换膜和阳离子交换膜置于同一罐体中，并将罐体分为三个室，位于阴离子交换膜和阳离子交换膜之间。 是缓冲室； 缓冲室具有液体入口和气体出口； 步骤2的电解过程中，电解电流为，电解电压为2.5V～4V，电解温度控制在40～60℃； 步骤3、随着电解的进行，氟离子和氢离子通过阴、阳离子交换膜进入缓冲室，最终形成氢氟酸溶液母液； 步骤4、将缓冲室中的氢氟酸溶液母液转移至氢氟酸储罐，氢氟酸溶液母液用于搅拌和电解过程中挥发进入尾气吸收系统的氟化氢气体将步骤1、2中的氢氟酸溶液进一步吸收，得到符合步骤1使用浓度的氢氟酸溶液，用于溶解含镍废渣废水； 同时，将阴极室含有镍离子的溶液浓缩，冷却结晶，回收氟化氢铵。
2.根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤1中氢氟酸溶液的浓度为10％～20％。 3.根据权利要求1所述的处理三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣和废水的方法，其特征在于，将步骤1中添加的氢氟酸溶液与含镍废渣混合后的总固体含量和废水混合。 液比为11.5～12。 4、根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤2中稀硫酸溶液的浓度为8%～15 %。 5.根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤3中得到的氢氟酸溶液母液的浓度为5％～10％。 6.根据权利要求1所述的三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法，其特征在于，步骤4中的尾气吸收系统采用降膜吸收器，内衬材料为石墨或聚四氟乙烯。 一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的处理方法技术领域 [0001] 本发明涉及含镍危险废物无害化处理领域，具体涉及一种含镍危险废物的处理方法三氟化氮制备过程中产生的废废水。 一种含镍废渣废水的处理方法。 背景技术 [0002] 高纯度三氟化氮气体在微电子工业中用作优良的等离子体蚀刻气体。 对硅和氧化硅具有优异的蚀刻速率和选择性。 因此被应用于集成电路、芯片制造等多个行业。 中占有重要地位。
[0003] 在电解制备高纯三氟化氮的过程中，阳极镍板会逐渐失去电子并溶解，最终以氟化镍等形式沉积在电解槽底部，还包括一部分未反应的氟化氢铵原料，从而影响电解槽的整体电解效率，因此必须定期清理沉积在电解槽底部的电解含镍废渣，含镍和氟化镍的废水将是在电解槽清洗过程中产生的。 随着高纯三氟化氮生产规模不断扩大，电解产生的含镍废水量也不断增加。 其处理问题已逐渐成为限制高纯三氟化氮工业发展的因素之一，而镍作为一种具有较高经济价值的贵金属。 如果不采取工艺进行回收，不仅会增加生产成本，还会造成严重的浪费和重金属污染。 废渣中的氟化氢铵溶于水也会造成严重的环境破坏。 伤害。 目前，处理高纯三氟化氮电解生产过程中含镍废渣废水的方法主要有两种。 一是对含镍废渣中的氟离子进行石灰中和沉淀，并对氨氮等元素进行处理。 采用化学方法进行氨氮处理； 另一种是将电解含镍废渣和废水溶解，然后加入中和剂、絮凝剂等物质，然后进行固液分离，使液体成为氟化氢铵溶液，固体成为含镍副产品。 现有处理工艺存在以下缺点：（1）镍副产物附加值低，未实现资源循环利用，造成镍和氟化氢铵资源浪费，处理成本增加； （2）处理工艺相对复杂，产生的产品一般仍为一般固体废物等物质，仍需由专业公司处理。
[0005] 有鉴于此，本发明提供了一种处理三氟化氮制备过程中产生的含镍废水的方法，实现镍金属资源和氟化氢铵的回收循环利用，降低生产成本。 。 [0006] 为了解决上述技术问题，本发明是这样实现的: [0007] 一种三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣及废水的处理方法，包括: [0008] 步骤一。采用氢氟酸溶液充分溶解含镍废渣废水中的固体，控制反应温度在25～50℃，搅拌得到含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液； [0009] 步骤2、将步骤1得到的溶液合并，将含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液加入到电解槽的阴极室中，阳极室中加入稀硫酸溶液，水添加至缓冲室； 缓冲室中的液位低于阴极室和阳极室中的液位，形成100mm至200mm的间隙。 液位差，电解槽通电后，镍离子沉积在阴极上； 阴极室、阳极室和缓冲室是将阴离子交换膜和阳离子交换膜置于同一罐体内，并将罐体分为三个室。 阴离子交换膜和阳离子交换膜之间为缓冲室； [0010] 步骤3、随着电解的进行，氟离子和氢离子通过阴、阳离子交换膜进入缓冲室，最终形成氢氟酸溶液母液； [0011] 步骤四、将缓冲室中的氢氟酸溶液母液转移至氢氟酸储罐中，利用氢氟酸溶液母液进一步吸收过程中挥发的氟化氢气体进入尾气吸收系统。通过步骤1和步骤2中的搅拌和电解过程，得到满足步骤1所用浓度的氢氟酸溶液，用于溶解含镍废渣废水； [0012] 同时，阴极室的含镍离子溶液采用浓缩冷却结晶的方法回收氟化氢铵。
[0017] 优选地，步骤1中氢氟酸溶液浓度为10%〜20%。 [0014] 优选地，步骤1中添加的氢氟酸溶液与含镍废渣废水混合后的总固液比为11.5〜 [0015] 优选地，步骤2中的稀硫酸溶液的浓度为8% 〜15％。 优选地，步骤2电解过程中电解电流为2.5V～4V，电解温度控制在40～60℃。 优选地，步骤3得到的氢氟酸溶液母液的浓度为5％～10％。 [0018] 优选地，步骤4中的尾气吸收系统采用降膜吸收器，内衬材料为石墨或聚四氟乙烯。 [0019] 有益效果: [0020] (1)本发明可以安全有效地将三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣和危险废物进行无害化处理，避免了新的三废的产生，解决了一般固体废物经过传统处理工艺后仍产生的二次污染问题，具有较高的环保效益。 (2)本发明通过电解以单质镍的形式回收含镍废渣废水中的镍，解决了传统处理工艺中镍副产物回收的问题，大大提高了镍的经济价值； 通过浓缩、冷却结晶的方法得到不含镍离子的纯氟化氢铵物料，可直接回用于生产。 实现了镍金属资源和氟化氢铵的回收循环利用，降低了生产成本，经济效益显着。
(3)缓冲室产生的低浓度氢氟酸溶液经吸收塔吸收尾气后浓度进一步提高，回用于含镍废渣的溶解，实现了氢氟酸和氢氟酸的循环利用。减少含镍废渣。 废水处理费用。 附图说明 [0023] 图1为本发明三氟化氮制备工艺中产生的含镍废渣废水的处理方法示意图。 具体实施方式 [0024] 本发明提供了一种处理三氟化氮制备过程中产生的含镍废渣废水的方法。 基本思路是：将含镍废渣废水中的镍回收、氟化氢铵物料的回收和氢氟酸溶液的回收利用有机地结合起来，形成一套含镍废渣废水的无害化处理和资源化方案。 不仅可以实现镍金属资源和氟化氢铵的回收和循环利用，还可以通过电解槽缓冲室和废气吸收装置实现镍金属资源和氟化氢铵的回收和循环利用，实现废气排放达标和回用氢氟酸溶液。 图1为本发明三氟化氮制备工艺中产生的含镍废渣废水的处理方法示意图。 如图1所示，该方法包括以下步骤： [0026] 步骤一、含镍废渣废水的溶解：用氢氟酸溶液充分溶解含镍废渣废水中的固体，控制反应温度在25-50℃下搅拌，得到氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液。 其中，添加的氢氟酸溶液与含镍废渣废水混合后的总固液比为11.5～12，氢氟酸溶液的质量浓度为10%～20%。
[0027]步骤2.镍离子回收： [0028]本发明使用电解池来回收镍离子。 现有的电解槽结构只能回收单质镍等单一物质，无法同时回收多种物质，效率低下。 本发明采用的电解池采用多室，通过膜分离实现多种物质的同时回收，效率高。 电解槽材质为镍、镍合金、衬氟材料。 其中，罐体采用镍或镍合金制成，罐体内表面材料采用衬氟材料。 电解槽分为阴离子交换膜、阳离子交换膜、阴极室、缓冲室、阳极室、阴极和阳极。 阴离子交换膜和阳离子交换膜将电解槽体分隔成独立的阴极室、缓冲室和阳极室； 阴极室由阴极、进液口和出气口组成； 缓冲室具有液体入口和气体出口； 阳极室由阳极、进液口和出气口组成； 阴阳极一端位于阴阳极室内，另一端与阴阳极室外的电源连接。 将步骤1得到的含有氟化镍、氟化氢铵和氢氟酸的混合溶液通过衬氟磁力泵加入电解槽阴极室，电解槽阳极室加入稀硫酸溶液，质量浓度稀硫酸溶液的浓度为8%～15%，向电解槽的缓冲室中加水。 缓冲室中的液位低于阴极室和阳极室中的液位，形成100mm至200mm的液位差。 通电后，水在阳极上电解产生氧气，镍离子在阴极上获得电子并逐渐沉积在阴极上。
电解过程中，电解电流为2.5V至4V，电解电压为2.5V至4V。 通过控制电解电流和电解电压，将电解温度控制在40～60℃之间，从而在保证较高电解效率的同时，保持电解温度较低。 度以减少溶液中氟化氢气体的挥发。 步骤3、氢氟酸回收：随着电解的进行，阴极室的氟离子和阳极室的氢离子在浓差和压力的作用下分别通过阴/阳离子交换膜进入缓冲室，最终形成氢氟酸溶液。 母液。 在浓差和压力的共同作用下，本步骤实时检测得到的氢氟酸溶液母液的质量浓度最终为5%~10%，可作为氢氟酸的循环吸收液。废气吸收系统。 步骤4、尾气回收：将步骤3得到的氢氟酸溶液母液转入氢氟酸储罐，搅拌、电解过程中挥发的氟化氢气体进入尾气吸收系统，由酸循环液体循环泵。 进一步吸收后，通过实时检测将得到的氢氟酸溶液的浓度提高到一定浓度，然后停止循环。最终得到氢氟酸溶液