锂离子电池电极片的涂层由以下部分组成：（1）活性物质颗粒，主要在电化学过程中排除或嵌入锂离子;（2）导电剂与聚合物粘结剂相互混合的碳胶体相，它们分布在活性材料颗粒之间并相互通信，形成三维网络结构，粘结剂粘结剂将活性材料颗粒结合在一起，导电三维网络是电极片内部电子传输的主要通道;（3）固相之间的微观孔隙空间，这些孔隙也是相互连接的，充满电解液，而孔隙中的电解质相是电极片内部锂离子传输的主要通道。
碳胶体相的微观结构特征
孔隙率是锂离子电池电极涂层的重要结构特征，充满电解液，成为锂离子输运的主要通道。如图1所示，电池极片中一般存在各种尺度的孔隙：（1）活性材料颗粒之间的微米级孔隙，如图1中的蓝色虚线所示，孔径分布峰为3.1μm，（2）导电剂和粘结剂混合相内的纳米亚微米孔径分布， 导电剂的孔径分布如图1中的黑色实线所示，孔径分布峰为82 nm，（3）内部孔隙如活性颗粒的裂纹。阴极NMC颗粒和导电剂混合物的孔径分布如图1中的红色虚线所示，显示66 nm和2.1 μm的两个峰，由阴极NMC、导电剂和粘合剂组成的电极由图1中的黄色虚线表示，两个峰分别为150 nm和1.2 μm。因此，电极涂层的孔隙率εC可分为两部分：活性颗粒εC、NMC形成的孔隙和碳胶体相内部的孔隙εC和CB。
一方面，导电剂需要形成三维连接的导电网络来传输电子，同时电解液在孔隙中被吸收，成为锂离子传输的通道。如图2所示，当碳胶体相色散差团聚成大颗粒时，内部孔隙率会比较高，如果碳胶体相分散度过高，内部孔隙率会降低，长程连通性会差，粒径会减小。只有当碳胶体相处于合适的分散状态时，电池性能才是最佳的。
图1：锂离子电池电极涂层孔径分布及微观结构示意图
图2 NMC阴极的SEM形貌：（a）大颗粒碳胶体相团聚，（b）碳胶体相完全分散，（c）碳胶体相分布示意图
碳胶体相内部孔隙率的测量和计算
这
采用汞侵入法检测电极的孔隙率和孔径分布，低压法和高压法分别进行汞侵入试验，低压达到1.31 bar，高压达到300 μm-10 nm。孔径和总孔隙率由以下公式计算：
等式 1
等式 2
其中dp是孔径，γ是汞Hg的表面张力（0.48 N/m），θ是汞Hg的接触角（140°），p是测试加压压力，εC是电极涂层的整体孔隙率，VHg是汞侵入的体积，VS是样品的体积，VCC是集流体的体积， VP是孔隙体积，VC是电极涂层的总体积。
电极涂层的孔隙率εC可分为两部分：活性颗粒形成的孔εC和NMC以及碳胶体相内部的孔εC和CB
等式 3
等式 4
其中V为体积，下标C为电极涂层，p为孔孔，NMC为活性颗粒，CB为碳胶体相。将等式 4 引入等式 1 得到等式 5：
等式 5
根据汞侵入测试数据和活性物质的真实密度，有：
等式 6
等式 7
其中Cv，NMC表示涂层中活性颗粒的体积浓度，Cv，NMC表示活性颗粒的质量百分比，S，NMC表示活性材料的晶格密度，分别为4.62 g/cm和4.75 g/cm。 C， Hg由汞侵入试验数据计算，根据公式7计算， mC、VC分别为电极涂层的质量和体积，由测试样品的质量mS和体积VS减去集流体的质量Mcc*As和体积Vcc计算得出，Mcc为集流体的面密度，As为样品的横截面积。最终，碳胶体相内的孔隙率为
等式 8
控制碳胶体相分布的分散过程
为了控制碳胶体相在电极涂层中的微观分布，粉末分散工艺至关重要。图3为高强度剪切混合设备™结构示意图，搅拌拐杖与壁面间隙为3mm，内外壁之间有一层水套，用于冷却高速分散中产生的热量引起的温升。
图3：高强度剪切混合设备示意图
高强度干粉剪切分散体有两个作用：一方面，高剪切力可以使导电剂聚集体充分破碎分散，另一方面，在高速分散的作用下，干粉搅拌可以实现微观混合，在较大的活物颗粒表面形成一层导电剂沉积层， 从而形成良好的导电网络。但是，如果强度过高，或者时间过长，导电剂被粉碎成细颗粒，虽然导电剂与有生命物质之间的接触和分散作用增加，但导电剂网络的长距离电导率被破坏，制备的电极片的电阻就会增加， 并且相应的电池性能会变差。如图4所示，工艺A是干粉混合后加入溶剂稀释制备的浆料，随着高速分散时间的延长和干粉转速的增加，导电剂的分散性越高，粒径减小，内部孔隙率降低。工艺B为高速剪切分散工艺，碳胶体相内部孔隙率随分散速度的增加而减小。
图4：分散工艺参数对碳胶体相内部孔隙率的影响
碳胶体相内部孔隙率对电极力学和电化学性能的影响
采用分散工艺制备了不同的电极，以控制碳胶体相的分布。采用压痕法研究了电极的力学性能。如图5所示，干粉高速分散三种不同速度制备的电极具有较高的碳胶体分散性和较低的内部孔隙率。随着孔隙率的减小，塑性变形能减小，粘结强度增加。
图5：碳胶体相内部孔隙率对电极塑性变形能和粘接强度的影响
高速色散的输入能量越高（色散时间越长或转速越快），碳胶体相的色散越好，内部孔隙率越低。如图6所示，从右到左，随着碳胶体相内部孔隙率的减小（分散性越好），电极电阻首先降低，当孔隙率达到65%~70%时，电阻最小，孔隙率继续降低，导电剂过于分散，破坏了远程导电网络， 并且阻力逐渐增加。5C时的放电电容损耗是根据0.1C的放电容量计算的（公式见图6的内部图），放电电容损耗对应于电极电阻。
图6：碳胶体相内部孔隙率对电极电阻和放电电容损耗率的影响
总之，锂离子电池的导电剂非常重要，导电剂材料本身的设计和制备，以及导电剂的利用技术，如配方、分散工艺等，都需要研究，以充分发挥其作用，以提高电池性能。
参考资料： K. Mayer， ， Arno Kwade， Inner black as for the of -ion and its on and ， of Power ， 529， 2022，
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