卡斯特（Karetedt)催化剂在合成型流体硅橡胶中的研究与应用
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一、简介
随着贵金属配合物研究的发展，特别是铂有机配合物在催化反应中的研究和应用受到广泛关注。
1957年，美国陶氏公司报道Pt、Rh和Ir的氯化物是有效的硅氢化均相催化剂。 人们对过渡金属不同结构的化合物，特别是不同配体的配合物进行了研究。 研究。 所有研究表明，过渡金属化合物及其配合物是硅氢加成反应的有效催化剂，其正常的硅氢加成催化剂反应活性为：Pt>Rh>Ir=Ru>Os、Pd。 因此，催化剂的研究工作主要集中在Pt催化剂上。 1973年，β.D在(Gern Offen, 1973)发表了关于高活性铂络合物催化剂的论文，证明Pt0和Pt0也是有效的硅氢加成催化剂。 1997 年，刘易斯等人。 利用透射电子显微镜研究了硅氢加成反应后期的铂催化剂溶液，发现胶体铂的存在。 Lewis认为，催化剂用于氢化硅烷化反应，Si上的乙烯基被还原，Si-Cl形成的强烈热力学趋势最终将氯化铂中的高价铂还原为零价铂。
2. 催化剂的制备
黄文润和赖国桥的论文和书籍中详细介绍了催化剂制备方法的案例。 这里仅介绍催化剂的一般制备方法。 将20份碳酸钠和50份乙醇添加到10份氯铂酸和20份1,3-二乙烯基四甲基二硅氧烷中。 将混合物搅拌并回流30分钟。 注意反应温度不要超过70℃，然后静置15小时，然后过滤混合物，减压蒸馏掉低沸物，得到17份液体，即铂-二乙烯基四甲基二硅氧烷络合物催化剂。 此类催化剂可根据需要使用二甲苯、八甲基四硅氧烷、直链硅氧烷、环状硅氧烷等不同的载液()。 该催化剂以氯铂酸、氯铂酸中的Pt4+制备，催化剂的高活性来自于Pt0。 Pt4+如何变成Pt0？ Lewis等人认为，氢化硅烷化反应中应使用催化剂来还原Si上的乙烯基。 该作用将氯化铂中的高价铂还原成零价铂。
3、催化剂结构
该催化剂是与二乙烯基四甲基二硅氢以零价态形成络合物的铂。
4、催化剂主要应用领域：
1.硅氢化反应
2、添加室温硫化橡胶
3.添加液硫化硅橡胶
4.氢化硅烷化有两种方法：马孔尼科夫和反马孔尼科夫。 这两种方法产生两种产品。
B加成硅橡胶：
硅橡胶的硫化过程中，乙烯基硅油和含氢硅油主要加在取代基较多的地方（即氢原子较少的双键原子上）。
五、催化剂的主要优点
1、与过氧化物体系比较： 催化剂优点：
？ 更好的硫化添加温度；
？ 不产生腐蚀性酸性副产物；
？ 无过氧化物降解副产物；
？ 适用于不同硫化加成反应条件
2、与催化剂硫化体系的比较
？ 均质，适合不同溶剂中的反应
？ 反应活性更高，催化剂更稳定，不易发黑
?适用于更广泛的反应温度
？ 不产生腐蚀性氯化氢气体
6、影响催化剂活性的主要因素
1、铂的价态：零价铂最活跃； 有时有少量Pt2+
2.氧气的存在与否：氧气可以加速氢化硅烷化反应。 从氢化硅烷化反应机理可以看出，氧气是助剂。
3、抑制剂（）和缓凝剂（）的有效性，应根据生产需要使用抑制剂或缓凝剂来抑制或延缓氢化硅烷化反应的进展。 通常使用有机过氧化物、甲基异丁醇化合物、其他低沸点炔醇、四乙烯基四甲基环四硅氧烷、腈化合物等。
4、缓蚀剂或缓蚀剂用量：一般用量为液体硅橡胶的1-5%。 为了减缓或停止铂硫化过程，可在100g聚合物中加入1-3滴抑制剂即可达到目的。 常见的抑制剂和缓凝剂：乙烯基硅氧烷、炔醇、二甲基富马酸。 然而，乙烯基甲基环硅氧烷使用起来最方便。 该类环状化合物无臭、无味、性能稳定、易于储存。
7. 使催化剂中毒的毒物及中毒原因
与普通铂催化剂一样，某些化合物会使催化剂中毒并失去催化能力。 毒物可分为三类：
1、元素周期表VA、VIA族非金属元素及其化合物（如硫、氮、磷元素化合物）。 这些元素或化合物具有孤对电子，很容易与铂金属的d轨道电子结合，形成强吸附键，使铂催化剂中毒。
2、具有不饱和键的毒物：中毒原理是π键上的电子进入Pt的d轨道，减少Pt的d空穴。
3.金属或金属离子：例如，当Au和Pt相互作用时，来自Au内外S层的电子填充到Pt的d轨道中，减少了Pt的d空穴。 我们在铂的催化加成反应中注入了1.0μL二硫化碳和环己烷(1:200)的混合物或1.0μL噻吩和环己烷(1:100)的混合物。 由于铂催化剂被二硫化碳和噻吩中毒，催化剂的活性迅速下降。
八、使用催化剂时的注意事项
1、使用催化剂时，必须先除去原料和反应体系。 如果有毒物质无法从系统中除去，这种情况下，建议先在含有有毒物质的基材表面涂上含氢硅油，然后再硫化。
2、使用催化剂硫化加成液硅橡胶时，要注意控制硫化温度，防止温度过高，因为铂在高温反应时有时会析出，甚至更糟。
3、进行硫化反应时，应将催化剂加入到含有不饱和键的物质中，并将含Si-H的反应物滴加到硫化体系中，或将两种反应物充分搅拌混合后再加入。催化剂。 。
4、含Si-H键物质（含氢硅油）最好使用过量。 因为催化剂还催化Si-H键物质的脱氢反应。 造成Si-H键的损失，但含Si-H键的物质与含键物质的量之比太大，导致硅胶的伸长率下降，硬度增加，一般控制在1.1-1.4的比例。 硅橡胶比例控制在1.4-1.8之间较好。
9、使用催化剂制备常温模具硅橡胶实例
1. 二元体系
组分 A：催化剂与乙烯基硅油混合，以获得最佳催化剂效果。
B、将氢化硅油和乙烯基硅油混合并充分搅拌。
？ 分别称取 A 组份和 B 组份并充分混合。
？ 将3份A组份和1份B组份充分混合，室温下4-6小时完成硫化。
2、胶水物理性能：
(1)绍尔A硬度：20-30；
(2)抗拉强度：3.5Mpa()；
(3) 弹性：400-500%；
(4)撕裂强度：16N/mm
10. 使用催化剂制备光学涂层的实例
1、双组分体系：
A组份（基材） B组份（交联剂）
乙烯基硅油 42g 含氢硅油 10g
填充物58g
催化剂0.02g
铂催化剂型号：TL-104
？ 分别称取A组份和B组份并充分混合；
？ 将10份A组份和1份B组份充分混合，在150℃下硫化20分钟。
2、光学镀膜的物理性能：
(1)绍尔A硬度：≥18；
(2)光学折射率(25℃)：1.4066±0.0005。
11. 铂催化剂在硅氢加成反应中的作用机理
1964年，Chalk和Chalk提出了与经典有机金属理论一致的配位加成机制。 Chalk无法解释二价和低价铂催化剂的诱导期、反应过程中溶液颜色的变化以及氧气的助催化剂作用。 ，于是美国GE公司的人提出了金属胶体催化的机理：
（来源：李凤仪教授2013年液体硅橡胶技术发展研讨会）
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