本发明涉及一种利用碳热还原预处理实现废石油催化剂中有价元素高效综合回收的方法，属于有色金属冶金技术领域。
背景技术：
石油化学工业是以催化剂为核心的工业部门。 大约90%的石油炼制反应需要催化剂来进行。 催化剂在使用过程中，会因积碳、重金属中毒、活性相烧结等现象而失活。 当这些失活的催化剂无法经济地再生时，它们就变成废催化剂。 废催化剂通常含有积碳、渣油等有机物，以及硫、重金属元素镍、钴，稀有金属元素钨、钼、钒、载体氧化铝等。 如果不进行无害化处理，废催化剂中不稳定的有毒有害物质很容易扩散到人们居住的环境中，造成严重的环境污染问题。 目前，废催化剂已被列入危险废物名录（2016年国家危险废物名录，废物类别：hw50废催化剂，废物代码：258-016（017,018,019）-50）。 另一方面，废催化剂中所含的重金属和稀有金属元素含量远高于天然矿物，是一种优质的二次资源。 因此，无论从环境保护还是资源节约的角度来看，有必要从废催化剂中提取有价值的元素，实现废催化剂的无害化处理。
目前，人们对从废石油炼制催化剂中回收有价元素进行了许多研究。 研究人员开发了回收工艺，包括火法冶金、湿法冶金、生物冶金以及各种冶金方法的组合。 其中应用最广泛的工艺是氧化焙烧（或苏打焙烧）然后湿法萃取。 氧化焙烧工艺可以去除废催化剂中的积碳，同时将钼、钒、镍、钴等硫化物转化为氧化物，以利于后续的萃取过程。 随后的湿法浸出工艺根据所用浸出剂的酸碱度可分为酸性浸出系统和碱性浸出系统。 在酸浸系统中，几乎所有金属元素都被浸出，得到富含有价金属元素的浸出液，然后通过溶剂萃取、离子交换、吸附或化学沉淀等方法将元素分离回收。 然而，由于渗滤液成分复杂，此类方法通常导致流程冗长且成本较高。 另外，大多数酸性浸出剂难以回收利用，最终只能被中和。 在碱性浸出系统中，只能浸出酸性氧化物和两性氧化物，因此浸出系统具有一定的选择性，有利于有价元素的分离。 缺点是两性氧化物中Mo、V、W、Al等稀有金属的分离过程比较困难，通常需要多次分离纯化才能得到较高纯度的产品。
此外，研究人员还开发了一些非湿废催化剂回收工艺。 例如，中国专利申请2.5中，将废催化剂、含铁材料、助溶剂和焦炭在1550-1800℃下火熔炼，使镍、钴、钨、钼、钒等元素与铁合金形成铁合金。添加的含铁材料。 载体氧化铝和助溶剂形成炉渣。 但该方法适用于有价金属含量较高的废催化剂，否则经济性将大打折扣。 而且冶炼得到的铁合金成分复杂，利用起来非常困难。 另外，废催化剂中的载体氧化铝原本被认为是优质铝资源，但由于造渣而被浪费，无法得到有效利用。 文献(.75(2005)249-253)报道了一种利用碳热还原加熔盐电解从废催化剂中回收钼的方法。 该方法将碳和石灰石添加到废催化剂中，并在1150℃下进行碳热还原。 初级毛发应将钼转化为金属钼，将钙转化为硫化钙。 然后用水洗去含钙物质，得到不纯金属钼，再经1500℃熔盐电解提纯，得到纯钼。 该方法两阶段工艺温度都很高，能耗大，且废催化剂中的镍、钴、铝无法回收。 在水洗除钙阶段，硫化钙会与水反应，释放出有毒气体硫化氢。 因此，这种方法基本上没有工业价值。
因此，现有的石油炼制废催化剂回收工艺要么存在元素分离过程复杂、流程冗长、回收成本高的缺点，要么难以实现有价元素的综合回收。 因此，迫切需要开发新的废催化剂回收工艺来实现废物的回收。 高效、低成本地回收催化剂中的有价值元素。
技术实现要素：
针对现有石油炼制废催化剂回收技术存在有价元素分离过程复杂、难以全面回收等缺点，本发明提供了一种通过碳热还原对石油炼制废催化剂进行预处理，实现高效分离的方法。和有价元素的回收。 方法：通过碳热还原预处理，分化和拓展废催化剂中与有价金属元素对应的化合物的性质，从而实现有价元素的逐步高效分离，同时可以综合回收有价元素。取得成就。
为了实现上述目的，本发明提供了一种碳热还原从铝基炼油废催化剂中回收有价元素的方法，包括以下步骤：
步骤一：将氧化焙烧的铝基石油炼制废催化剂、碳源、碱金属盐充分混合后，在非氧化气氛的保护下，以一定的升温速率升温至合适的温度，进行碳热还原反应，并保温一定时间。 直至反应完成，得到碳热还原原料；
步骤2：将步骤1得到的碳热还原材料加入纯水或碱性水溶液中，溶解其中的可溶性铝盐，过滤得到含铝溶液和富含有价金属元素的滤渣； 提取所得的含铝溶液。 铝; 将提取铝后得到的碱金属盐溶液浓缩结晶，得到碱金属盐，返回步骤一；
步骤3：通过磁选或酸性水溶液溶解的方式回收步骤2得到的富含有价金属元素的滤渣中的重金属元素； 提取重金属元素后，得到非磁性磁选渣或不溶于酸的浸出渣，即稀有金属碳化物。
本发明所述的铝基石油炼制废催化剂是指已经使用过的催化剂。 这些催化剂在使用过程中会因积碳、重金属中毒、活性相烧结等现象而失活，无法实现经济再生。 铝基炼油废催化剂的成分包括载体γ-Al2O3、Mo(钼)、V(钒)、W(钨)等稀有金属元素中的一种或多种，重金属元素Ni(镍)和一种或两种类型的钴。 通常，上述废催化剂还可能含有其他元素，如碳、硫等。
本发明步骤一所述的氧化焙烧具体是将铝基炼油废催化剂置于空气中，在400-700℃下焙烧0.1-10.0小时。
在一些具体实施例中，所述铝基石油炼制废催化剂为Ni-Mo/γ-Al2O3，经氧化焙烧后含有以下元素：Al15～40％、Ni1～20％、Co0～15％、V0～12 %，mo1~20%，例如含有以下元素：al28.1%、ni12.3%、v6.1%、mo4.7%。 优选地，氧化焙烧后的铝基炼油废催化剂中的v含量为0.5%至12%。
在一些具体例子中，所述铝基石油炼制废催化剂为co-mo/γ-al2o3，经氧化焙烧后含有以下元素：al15~40%、ni0~15%、co1~20%、v0~12 %，mo1~20%，例如含有以下元素：al37.9%、co5.4%、v1.8%、mo12.7%。 优选地，氧化焙烧后的铝基炼油废催化剂中的v含量为0.5%至12%。
本发明步骤一中的碳源选自碳粉、石墨、煤粉、乙炔黑、沥青、葡萄糖、蔗糖、淀粉、纤维素等含碳物质的一种或多种混合物； 碳源的添加量优选按照将铝基石油炼制废催化剂中的所有重金属元素（镍和/或钴）全部转化为金属元素、以及所有稀有金属元素（钼和/或钴）所需的式子。 /或钒和/或钨）转化为碳化物。 添加量为总碳量的1.0～20.0倍。
本发明步骤一中的碱金属盐选自碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化钠、氧化钠、过氧化钠、碳酸钾、碳酸氢钾、氢氧化钾、氧化钾、过氧化钾和锂。碳酸盐。 、碳酸氢锂、氢氧化锂、氧化锂、或一种或多种的混合物。 为了更好地提取废催化剂中的稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)、重金属元素(镍和/或钴)和铝元素，碱金属盐的添加量优选为0.6将铝基石油炼制废催化剂中的稀有金属元素(钼和/或钒和/或钨)和铝分别转化成其相应的盐所需的碱金属盐总量的3.0倍。 加入。
本发明步骤一中的非氧化气氛可以是氮气、氦气、氖气、氩气中的一种或其混合物，也可以是真空。
本发明步骤一中，加热速率为0.01℃/min至50℃/min(优选为4℃/min至15℃/min)，和/或碳热还原反应的温度介于 700°C 至 700°C/min 之间。 1200℃之间(优选900℃至1100℃之间)，和/或碳热还原反应时间为10min至24h。 研究发现，碳热还原反应时，如果温度低于900℃，钼、钒可能发生不完全碳化，导致钼、钒在萃取过程中溶解损失； 如果温度高于1100℃，可能会引起铝酸盐相的变化，不利于铝的提取； 因此，温度优选为900℃～1100℃。
本发明步骤二中的碱性水溶液中所用的碱与步骤一中所用的碱金属盐一致。 优选地，步骤二中碱性水溶液的浓度为0.01mol/l～8mol/l。
在本发明的第二步中，从含铝溶液中提取铝的温度为0℃至100℃。
本发明第三步中的酸性水溶液可以是盐酸、硫酸、磷酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸等非氧化性酸中的一种或一种以上的混合物。
在本发明的第三步中，通过将重金属元素溶解在酸性水溶液中来回收重金属元素的温度为0℃至100℃。
在本领域常识的基础上，上述优选条件可以相互组合以获得本发明的优选实施例。
该方法采用碳热还原对废催化剂进行预处理，使废催化剂中的三种有价金属元素生成水溶性偏铝酸盐、磁性、酸溶性金属元素镍和钴以及耐酸、酸溶性金属元素。元素。 耐碱稀有金属碳化物可以扩展有价元素化合物的性能，实现有价元素的逐步提取。 具体来说，采用水溶液或碱溶液萃取氧化铝，然后通过磁力分离或酸溶液萃取镍和镍。 钴，富集回收稀有金属碳化物。
有益效果：
1)本发明所用的还原剂为含碳物质，是一种廉价易得的化工原料，对环境几乎没有危害；
2)本发明可以在烧结氧化铝的同时实现镍、钴的还原和稀有金属钨、钼、钒的碳化。 所需设备简单，操作方便，具有较强的工业应用价值；
3)本发明可以实现废石油炼制催化剂中镍、钴、钼、钒、钨和载体氧化铝的全元素回收。 元素分离过程简单，回收率高。 铝的回收率可达98%以上。 镍、钴的回收率可达99%以上，钨、钼、钒的回收率分别可达99%、98%、96%以上，具有非常高的经济前景。
综上所述，本发明工艺简单合理，工艺流程经济环保，可同时实现废催化剂中有价元素的高效分离和综合回收，经济效益显着。
附图说明
图1为本发明方法的工艺流程图。
详细方式
以下实施例旨在进一步说明本发明，但并不限制本发明的权利要求的范围。
以下实施例中的碳热还原从铝基炼油废催化剂中回收有价元素的方法的工艺流程图可参见图1。
实施例1
(1)碳热还原焙烧工艺
以废石油加氢脱硫催化剂ni-mo/γ-al2o3为例，经550℃氧化焙烧后，含有以下元素：al28.1%、ni12.3%、v6.1%、mo4.7%。 添加理论需求量1.2倍的碳酸钠，然后添加理论量8倍的碳粉，混合研磨至磨细的物料全部通过200钼目筛。 将研磨材料置于氮气保护下的加热炉中，以5℃/min的升温速率加热至950℃，保温，然后冷却至室温，取出。
(2)有价元素的分步提取工艺
将碳热还原产物加入2mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴中搅拌浸出60分钟，趁热过滤，得到铝酸钠溶液，铝浸出率超过99%，铝酸钠溶液中钼、钒等金属离子的浓度几乎可以忽略不计，可直接生产氧化铝，脱硅后回收碳酸钠。 将滤渣用去离子水洗涤数次，即得浸出渣。 将1mol/l硫酸溶液加入浸出渣中，搅拌，25℃浸出30分钟。 镍浸出率达到99%，钼、钒溶出率小于0.1%。 过滤得到富镍液（用于提取镍）和酸浸渣。 浸出渣为钼、钒的碳化物。 钼、钒综合回收率分别为99.2%、97.5%。
实施例2
(1)碳热还原焙烧工艺
以废石油加氢脱硫催化剂ni-mo/γ-al2o3为例，经500℃氧化焙烧后，含有以下元素：al28.1%、ni12.3%、v6.1%、mo4.7%。 添加理论量2.0倍的碳酸钠，然后添加理论量5倍的石墨粉，混合研磨至研磨物料全部通过200钼目筛。 将研磨材料置于氮气保护下的加热炉中，以10℃/min的升温速率加热至1050℃，保温，然后冷却至室温，取出。
(2)有价元素的分步提取工艺
将碳热还原产物加入去离子水中，在80℃水浴中搅拌浸出，趁热过滤，得到铝酸钠溶液。 铝浸出率超过99.6%。 铝酸钠溶液中钼、钒等金属离子的浓度几乎可以忽略不计，可直接制备氧化铝，脱硅后回收碳酸钠。 用去离子水多次洗涤滤渣，得到浸出渣。 利用磁选将浸出渣分离，得到磁选物料和磁选渣。 磁选材料为元素镍。 镍回收率达98%以上。 磁选残渣为钼、钒。 碳化物、钼、钒的回收率分别达到98%、97%。
实施例3
(1)碳热还原焙烧工艺
以废石油加氢脱硫催化剂co-mo/γ-al2o3，经550℃氧化焙烧后，含有以下元素：al37.9%、co5.4%、v1.8%、mo12.7%。 加入理论量1.5倍的氢氧化钠，然后加入理论量5倍的无烟煤粉，混合研磨至磨细的物料全部通过150钼目筛。 将研磨材料置于氩气保护下的加热炉中，以4℃/min的升温速率加热至850℃，保温，然后冷却至室温并取出。
(2)有价元素的分步提取工艺
将碳热还原产物加入0.5mol/l氢氧化钠溶液中，在80℃水浴中搅拌浸出60分钟，趁热过滤，得到铝酸钠溶液，铝浸出率达98.5%，钼和铝酸钠溶液中含有钒。 金属离子的浓度几乎可以忽略不计。 脱硅后可直接制取氧化铝并回收碳酸钠，并将碳酸钠返回至碳热还原工序。 将滤渣用去离子水洗涤数次，即得浸出渣。 浸出渣中加入0.5mol/l硫酸溶液，搅拌，80℃浸出30分钟。 钴浸出率99.5%，钼、钒溶出率小于0.5%。 过滤得到富钴液（用于提取钴、镍）和酸浸渣，即钼、钒的碳化物。
实施例4
(1)碳热还原焙烧工艺
以废石油加氢脱硫催化剂co-mo/γ-al2o3，经550℃氧化焙烧后，含有以下元素：al37.9%、co5.4%、v1.8%、mo12.7%。 加入理论量1.5倍的氢氧化钠，然后加入理论量4倍的葡萄糖，混合研磨至研磨物全部通过250钼目筛。 将研磨材料置于氩气保护的加热炉中，以15℃/min的升温速率加热至950℃，保温，然后冷却至室温，取出。
(2)有价元素的分步提取工艺
将碳热还原产物加入1.5mol/l氢氧化钠溶液中，在60℃水浴中搅拌浸出，趁热过滤，得到铝酸钠溶液。 铝浸出率达到98.9%。 铝酸钠溶液中含有钼、钒等金属离子。 浓度几乎可以忽略不计，可直接制备氧化铝，脱硅后回收碳酸钠。 将滤渣用去离子水洗涤数次，即得浸出渣。 浸出渣中加入1.0mol/l盐酸溶液，搅拌，50℃浸出60分钟。 钴浸出率达到99.0%，钼、钒溶出率小于0.1%。 过滤得富钴。 溶液（用于提取钴和镍）和酸浸残渣，酸浸残渣是钼和钒的碳化物。 钼和钒的回收率分别可达99%和98%。
技术特点：
技术总结
本发明公开了一种从铝基石油炼制废催化剂中回收有价元素的方法。 本发明采用碳热还原法对废催化剂进行预处理，使废催化剂中的三种有价金属元素分别生成并溶于水铝盐、磁性和酸溶性金属元素镍、钴以及稀有金属碳化物，既耐酸又耐碱，从而放大有价元素化合物性质的差异，实现有价元素的逐步提取。 具体地，采用水溶液或碱液提取第一氧化铝，磁选或酸液提取镍、钴，富集回收稀有金属碳化物。 该方法工艺简单合理，所用减碳原料经济环保，同时可实现废催化剂中有价元素的高效分离和综合回收，经济效益显着。
技术研发人员：徐胜明； 王文强; 韩愈
受保护技术使用者：清华大学
技术研发日：2018.12.18
技术公告日期：2019.04.09