：分散稳定性能优良的金刚石水性悬浊液、含有该金刚石的金属膜及其制品的制作方法
专利名称：分散稳定性优异的金刚石水悬浮液、含有金刚石的金属膜及其制造方法
技术领域：
本发明涉及一种精炼超细金刚石(又称纳米金刚石或超分散金刚石或UDD)，其粒径为纳米级(例如平均粒径为4.2nm)，含有多个(最小4个)至数千个钻石。 这些纳米金刚石一般是数个至数百个团聚的UDD（粒径一般为2nm至70nm，粒径限于2nm至40nm）的水悬浮液，具有优异的分散稳定性。 从悬浮液中得到的纳米金刚石或UDD一般是假团聚的UDD粉末，从多个（最少4个）到几十个到几千个、几十个到几百个颗粒（数均粒径一般为150到600 nm，颗粒直径为30nm以上的颗粒，且几乎不存在30nm以下的颗粒)、含有这些UDD和/或UDD粉末的金属膜、分散稳定性优异的水性悬浮液的制造方法以及从悬浮液中制备水悬浮液从浑浊液体中制备UDD粉末的方法以及制备含有UDD的金属膜的方法。
背景技术：
众所周知，对碳质材料施加冲击波会产生称为 UDD（超分散金刚石）的金刚石颗粒。 例如，在日本专利公开No.42-19684、日本专利公开No.43-4641、日本专利公开No.42-1765和日本专利公开No.50中，存在一种将液体施加至碳质材料的方法。材料通过高温高压区域。 在日本专利申请特开No.48-3759、48-8659、49-8486和49-39595中描述了通过相对电极之间的冲击放电来生产金刚石颗粒。 日本专利申请公开第49-51196号、日本专利申请公开第50-号、日本专利申请公开第50-号、日本专利申请公开第1-14994号、日本专利申请公开第53-30969号、日本专利申请公开No.54-4298、日本专利申请公开No.55-56007、日本专利申请公开No.55-56829、日本专利申请公开No.55-90410、日本专利申请公开No.57-、日本专利申请公开号60-48133和日本专利申请公开号公开号4-83525记录了利用爆炸产生的冲击波对碳质材料施加极高的压力以获得金刚石颗粒。 在日本专利申请特开No.1中，在石英反应容器内保持高真空，并且石英反应容器的外周保持在高真空。 采用爆炸合成法，在反应容器内生成金刚石颗粒，使粗品与等离子体氧在低温下发生反应，使粗品中的可燃碳粉被氧化，气化后形成粗品。用于从材料中分离人造金刚石的人造金刚石制造方法。
由该冲击方法产生的金刚石颗粒如图31所示（来自Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134 (1997)第875-890页）。 通常，X射线衍射（例如，在管电压下使用Cu和Kα射线）衍射线中的布拉格角（2θ）（在30kV下扫描，管电流15mA），除了属于（111）晶体的峰金刚石在 44°±2° 处的反射，显示了未转化石墨结构的布拉格角 (2θ) 产生的 26.5°±2° 的反射峰。
日本专利申请公开No.2-1中记载如下：将10g由80％炸药(六茶素)/14.2％石墨和5.8％石蜡组成的组合物制成直径2cm的圆柱形管，其是开口的在一端或两端。 管体内填充密度为1.47g/cc的模压制品，然后在其上安装1.5g海克生和6号电压雷管，在倒锥形水箱内1m深处引起爆炸直径1.5m，高2m。 重复该过程。 爆炸10次，使上述成型体的爆炸量总计达到100g。 将反应产物用硝酸处理，然后用盐酸和硝酸的混合物处理，然后用氢氟酸和硝酸的混合物处理。 水洗、干燥后，合成产物为。所用金刚石，收率为11.5％，且在布拉格角(2θ)26.5°±2°处没有峰。
关于冲击法获得的钻石的性质，1961年6月出版的“[，第133卷，第3467号，第1821-1822页] for of，，冲击法生成的钻石”有以下描述：光谱纯的人造钻石钻石被置于 1 微秒的冲击压力下，该压力估计为大气压。 用显微镜观察其外观与原材料相似，且脆。 当将玻璃板插入玻璃板进行观察时，回收非糊状破碎材料并通过X射线衍射进行分析。 发现破碎材料是具有(111)结构、(220)结构和(311)结构反射的石墨和金刚石的混合物。 密度为2.87g/cm3，介于石墨的2.25g/cm3和3.5g/cm3之间。 在金刚石中，金刚石组分的键合原子之间的距离为2.06，这与石墨原子之间的距离3.35不同。
图32显示了金刚石相、石墨相和液相的每个碳相的压力/温度依赖性(Bull.Soc.Chim.Fr.Vol.134(1997)，第875-890页)。
“of the Solid State Vol.42，No.8(2000)，第 1575-1578 页；超分散金刚石结构中的氢效应”和“和 .9(2000)，第 861-865 页；通过冲击合成获得的纳米材料以下记载于《金刚石的结构与缺陷》中：冲击法生产的金刚石，表面由活性sp2碳构成，内部由多个具有一定粒径的超细颗粒组成。 40-50，最大数量为100纳米单位尺寸()。
1994年5月发表的文章《，第222页，第343-346页；超分散金刚石的洋葱形碳》记载如下，从在头盔式储罐中引入TNT/RDX（三硝基甲苯/环三亚甲基）开始从煤中提取（三硝酰胺50/50点火喷砂生成的样品），相对于非金刚石碳材料进行HClO4氧化脱除处理，生成UDD（粒径3.0-7.0nm，平均粒径4.5nm）。 该UDD的基本原理晶胞常数α=0。（普通金刚石块的基本晶胞常数α为0。）。 根据元素分析结果，它具有较高浓度的含氢基团、含氮基团、含氧基团，其中有的通过真空加热可以除去一部分，但有一部分含有在产品在钨杯中通过电子束加热至 1000-1500°C 进行退火。 另外，由X射线衍射数据计算出的UDD(111)反射面间距为0。(金刚石块的D(111)反射面间距为0.205nm)。 当悬挂键在加热下消失时，颗粒表面能降低。 体积从2.265g/m3急剧增加到3.515g/m3。 该粒径的UDD表面原子数量不足以形成完全封闭的球形石墨网络，因此形成多个同心富勒烯。 由 ren) 壳组成的洋葱状碳材料。 金刚石晶体中最稳定的立方八面体金刚石颗粒由1683个碳原子组成，其中530个碳原子为表面原子。 此时的粒径为2.14nm。 ，由1683个碳原子组成的相同尺寸的立方金刚石的434个碳原子是表面原子。
元素分析表明存在含氢、含氮和含氧基团，但这些基团的具体类型尚未确定。
“，Vo1.33，No.12（1995），第1663-1671页爆炸法合成超分散金刚石粉末的FTIR研究”介绍如下。 根据含氧量低于当量的含碳炸药的爆炸转移，以碳、微晶石墨、炭黑等混合物为原料，采用差热分析、质谱、气相色谱、极谱、X-射线光电子能谱、TEM、红外光谱关于通过其他方法制造的具有高度缺陷结构的高活性和特别吸收性表面的报告，（1..I.、GI、VV、Yu.M. 和 BV、Prosh..() Vol1.No.32（1979）.2.NR，DS，，（6172），440（1988）.3.AA，GV，AA，VV 和 PM，Nauk，104（1990）（in）.4。 AA, GM, VV, LA 和 PM, , 20(1990)(in ).5.L., GV, VF 和 EA, Relat.Mater.3, 160(1993).6.BI, Yu.M., SM、SV 和 E.M ., Zh.Prikl..55, 780(1990)(in ).7.FM、AN、II、AP、AA 和 S.V., Zh.Fiz., 2445(1990)(in ).8.VK、.N.、IV、AL、EM Moroz、VN、VA 和 PN,, 665(1991).9.VF、VI、EV、AV、VA 和 VN,, 817(1991).10 .TM, VF, IS, V.Yu., RR, AV 和 LI, Zh.Prikl., 2512(1992)(in ).11.GA, AS 和 Yu.V..Zh.Prikl., 2598(1992) (in).12.DS 和 , J.Mater.Res.4, 385(1989).13., J.Molec., 81(1993).14.B., C.Wild, W.-P .Koild, B185,217( 1993).15.T.Ando, S.Inoue, M.Ishii, M.Kano 和 Y.sato.J.Chem.Soc., Farad.Trans.89, 749(1993 ).16.T.Ando, M.Ishii, M.Kano and Y.sato.J.Chem.Soc., Farad.trans.89, 1783(1993))，但相关研究报道并不多使用红外光谱的结果。
使用 K. Xu 描述的方法。 比表面积、密度为3.3g/cm3，X射线衍射结果表明金刚石颗粒上非金刚石碳等杂质为纯金刚石。 (一)金属杂质的处理在18％HCl下处理1小时。 用纯水倾析，用HClO4（71%）：HNO3（65%）=6：1的混合物回流，在200℃时由黑色变为浅棕色。 该结果是在处理C85 2小时后获得的。 UDD为87％、N1.95％、H0.60％、S0.16％、O11％以下、初期干燥减量为0.37％时，表现出如图33～图36所示的IR吸收光谱特性(实线)。代表精制产物，虚线表示精制产物在140℃加热5小时，图34是图33的综合简并谱在3700-1区域的光谱成分，图35是综合的。图33的简并光谱在1900-1区域的各个光谱分量，图36是图33的综合简并光谱在1500-900cm-1区域的光谱分量)； （二）金属杂质的去除处理在18%HCl下进行1小时，用纯水倾析，使用H2SO4（98%）：发烟硫酸（SO350%以上）：HNO3（65%）=2的混合物:1:1加入少量HCl回流，混合物在270℃时由黑色变为浅棕色。 该结果是处理2小时后获得的。 C87.58%、N2.14%、H0.62%、S0.00%、O10%以下的UDD，初始干燥失重0.127%重量如图37～图40所示。 红外吸收光谱特性(实线表示纯化物，虚线表示140℃加热5小时后的纯化物)。 图38示出了图37的简并()谱在3700~-1区域的各个光谱分量，图39是图37中简并谱的1900~-1区域的光谱分量，图40是图37的简并谱在3700~-1区域的光谱分量。图 37 中简并光谱 1500 至 900 cm-1 区域的成分）。
因此，根据 D. Lin-Vien, NB, WG, JG, [book of and Raman of], Press, (1991), K., PH, (, 2nd), Inc, San, CA (1997) 的公开）， 的出版，[to, 3rd], (1964), FM, AN, II, AP, AA 和 SV, [Zh.Fiz. (in ) 64, 2445 (1990)] (UDD 1733 的披露 --1 的吸收被识别为 =CO, -COH, -COOH), VK, MN, IV, AL, EM Moroz, VN, VA 和 PN ，[, 665 (1991)]（公开了 UDD 的 -1 和 -1 的吸收被鉴定为 COO-），R., HP Boehm, [(1968)] 发表（理由是 -1 的吸收是环己酮的酮基，吸收的-1是环戊酮的酮基，吸收的-1被鉴定为酮基），出版者T.Ando，S.Inoue，M.Ishii，M .kano 和 Y.sato。 [J.Chem.Soc., Farad.Trans.89, 749 (1993)]（-1的吸收被鉴定为无水环状羧酸的羰基）等，UDD的IR光谱经受（ I)纯化处理和经过(II)纯化处理的UDD的IR光谱确定如下页表1。 详情见表 1。
UDD主要红外吸收振动波数汇总表
通常，通过对碳质材料施加静态超高压合成的单晶金刚石粉末具有较大的晶体。 另外，由于金刚石晶体独特的断裂特性，冲击破碎后很容易形成具有锐角的颗粒。 然而，通过在材料中添加碳质材料，对材料施加瞬时超高压合成的超细金刚石粉末，仍然具有这样的冲击破碎性能，尽管程度有所不同。 因此，使用了利用爆炸产生的冲击波施加超高压的技术，例如，如日本专利申请公开No.4-83525中所记载的那样，如公报No.1中所记载的，极细的金刚石粉末一旦生成也可以用于修改。 它以嵌入金属结合剂的烧结体形式存在，将炸药爆炸产生的冲击波施加于其上，即可对改性金刚石粉末进行改性。 高品质金刚石粉。
铁等第VIII族元素在将爆炸产生的石墨结构转变为金刚石结构的反应中起到催化剂的作用。 金属粘合剂通过爆炸产生的冲击波向反应提供10GPa、优选20GPa或更高的高压。 系统过程中，比较容易获得合适的耐压性，并且能迅速吸收爆炸产生的大量热量并将热量传递到系统外释放热量。 因此，在3000°K以上的温度下生成的金刚石微结构粉末发生结构转变并返回石墨的条件是释放反应体系的超高压状态并且不让反应体系停留在该温度范围内长期在2000～1500℃的温度下工作。 这使得产生所需的快速冷却变得相对简单。 然而，高导热率系统为了仅去除金属粘合剂并回收嵌入的生成的金刚石粉末，必须进行麻烦的切割和金属涂层的破坏以及酸溶解处理。 当然，之后还必须进一步去除未反应的石墨和其他杂质。
以下记载在日本专利申请公开No.Sho 63-中。 关于从金属中通过冲击压缩法合成的毛坯钻石中回收金刚石，只有用王水、发烟硝酸或加热至200℃左右的浓硝酸处理毛坯钻石才能回收毛坯钻石。 金刚石粉，或根据需要用高锰酸钾、氯酸钠、过氧化氢在王水中混合的强氧化剂、发烟硝酸或浓硝酸进行氧化处理，不能完全除去石墨，石墨埋在催化剂中。 将粒径0.1mm以下的金属（Fe50-Ni50合金）中的石墨原粒在5.2G Pa、1380℃下高温高压处理15分钟，得到块体，然后用盐酸处理100°C 浓度为 35% 的酸。 封锁3小时。 溶解除去催化剂金属，得到粉末。 将粉末在浓磷酸、浓硫酸和浓硝酸的混合酸中在320℃的温度下处理5小时。 采用酸溶法氧化石墨。 重复以上操作3次。 （共15小时），XD（Cu、Kα射线扫描X射线衍射）表明布拉格角（2θ±2°）属于44°±2°的金刚石（111）晶峰，同时也表明该峰属于金刚石（111）晶体。 石墨的峰值在26.5°。 另一方面，为了改善这种现象，使用浓硫酸和浓硝酸的混合酸去除石墨并氧化，并使用陶瓷超声波发生器进行超声波处理，其谐振频率为20KHz，输出功率150W。 在320℃下进行氧化处理1小时，进行5次上述处理(合计5小时)。 这样石墨就消失了，只得到金刚石晶体。
日本专利申请公开No.Sho 56-26711中描述的是，相对于由所得碳前体获得的碳前体，将通过冲击压缩法合成的金刚石粉末与80重量％或更多的导热金属粉末(如果使用的话)混合。以有机物为碳原料。 (金属含量低于80%，收率低)，将混合粉末压缩成型，对压缩成型体施加(千巴)～的冲击压力，将得到的粗金刚石粉末放入浓硝酸、氯酸中将其溶解在0.1mol%的钠溶液中，在80℃下处理30分钟，使未转移的碳溶解，得到近似白色的精制金刚石粉末晶体，收率高（收率60%）。 以此方式，在发生再转移形成石墨的反应的传统观念的条件下生成金刚石，可以高产率地获得金刚石颗粒，例如过去（英国专利号）。
冲击压力 (kbar) 金刚石产率 (%)
1,400 52～32
90012
加压达到收率为40%。
日本专利申请公开No.Sho 56-26711引用了英国专利No.16711，并描述了在常压下用浓硝酸处理通过冲击压缩法生产的粗金刚石粉末，并作为提纯的实例，以便使用冲击法，石墨材料生成金刚石，在足够的温度（2000℃以上）和足够的压力（300℃）下形成的毛坯金刚石被储存在未反应的石墨和其他杂质的口袋中。 将形态中所含的金刚石颗粒在常压下，在280℃以上，优选300℃以上的温度下用硝酸精制，可以从毛坯钻石中得到精制的哑光金属灰金刚石，平均精炼金刚石的粒度在0.1微米以下，比表面积40-400m2/g，碳含量87-92%，氢含量0.5-1.5%，氮含量1.0%以下，具有酸性亲水表面并具有碳原子。 羟基官能团、羧基官能团、羰基官能团或由此衍生的无水羧酸、内酰胺、醚组合的表面积至少为20%，因此碳含量比天然金刚石低。 使用放大倍数为100,000倍的光学显微镜。 检查期间没有可检测到的外部晶体表面。 有肉眼看不到的晶脊，内部有许多0.01微米（100）以下的晶粒纠缠在一起的集合体。 它没有表现出天然金刚石颗粒的金字塔形状。 每个金刚石颗粒的尺寸为 7 × 10-1 至 1 × 10-2 微米。 干燥体的红外光谱在波长5.65微米、波长16.2微米、波长2.8微米～3.5微米、波长9.2微米～9.8微米处有吸收峰。 当含有水时，红外光谱中的 5.65 微米、16.2 微米、2.9 微米和 6.1 微米处有宽吸收。 在850℃至900℃的氩气中加热4小时后的重量损失为，产生5重量％的CO、CO2、H2和H2O。
下文描述于特别公开号Sho 57-(WO82/00458)中，使用水、冰、液氮、金属盐的水溶液、晶体水合物、铵盐、肼、肼盐、肼盐的水溶液和液态碳氢化合物。 或固体碳氢化合物进料，作为惰性添加剂，在爆炸波的波前之外蒸发和分解，当进料时作为炸药（例如环三亚甲基三硝胺、环四亚甲基四硝胺、三硝胺甲苯、三硝基苯、季戊四醇四硝酸酯、四硝基甲烷或其混合物）在 3 至 60 GPa 的动态压力和 2000 至 6000°K 的温度下，使用炸药会发生爆燃 当使用转化材料（六方石墨、菱形石墨、胶体石墨、热分解石墨为碳），应通过含有炸药和应用来获得按重量计30％至99％的爆炸力。 转化材料的输入材料爆燃，利用爆炸力产生金刚石，并且为了提高目标产物的产率，将其他物质例如在低于高压相的温度下加热（目标产物）在冲击压缩过程中获得金属被添加到通常会发生变形的材料中。 结果，这些添加剂降低了高压相的温度，从而防止前述相的退火及其向原始状态的转变(美国专利号3,401,019，英国专利号1,281,002)。
此外，爆炸物是当原料爆燃时必须提供 3 至 60 GPa 的动态压力和 2000 至 6000°K 的温度的物质。 例如，使用环三亚甲基三硝胺(六甲硫氨酸)、环四亚甲基四硝胺。 三硝基甲苯(Tri硝基甲苯)、三硝基苯硝胺(四硝胺)、季戊四醇四硝酸酯(PETN)、四硝基甲烷(TNM)或上述炸药的混合物都是合适的。 最大压力由爆燃波化学峰处的压力确定。 密度为1.6g/cm3的六甲硫氨酸为60GPa。 最小压力由反应区末端的压力确定。 最小压力由反应区末端的压力确定。 迪尔为3.0GPa。
过去，利用这些炸药爆炸的冲击压缩法合成金刚石的方法包括： (1)通过冲击因爆炸而加速的物体，将石墨转化为金刚石的方法(例如，参见日本专利)。申请特开第4-83525号），（2）利用炸药的爆炸加速石墨并使其撞击水等，从水等中回收金刚石的方法，（3）使钻石爆炸的方法这些方法中，方法(1)使被炸药加速的物体撞击装有原料的容器，然后将容器取出到空气或水中，回收从容器中取出钻石。 用于加速物体的装置在受到爆炸加速后会被损坏。 可以使用一次，盛装金刚石原料的容器在冲击处理后不能再次使用。 此外，炸药的用量是金刚石原料石墨的数十倍。 因此，采用这种方法合成金刚石存在劳动强度大、需要大量制造材料和炸药、成本较高的缺点。 方法(2)的加速装置的制作也需要大量的人工，且使用一次后就会损坏，无法再次使用。 它还具有成本高的缺点。 方法(3)不存在只能工作一次的装置。 相反，使用爆炸容器。 炸药和石墨混合物在容器内爆炸，粘附在爆炸容器内壁上的产物被收集起来，然后精炼得到钻石。 因此，要求爆炸容器在爆炸时是密闭的，并且在取出反应产物等时能够打开和关闭。此外，还要求容器具有承受爆炸的强度。 为了防止反应产物在爆炸时燃烧，应用惰性气体置换容器内的空气或降低压力。 这样，每次处理爆炸时，都必须打开和关闭爆炸容器等操作。 因此，该方法也存在与之前方法相同的劳动密集型问题。
当爆炸爆炸使置于反应体系中的碳原料的石墨结构转变为金刚石结构时，很容易产生所需的高压高温状态。 然而，另一方面，密闭反应体系压力的升高也不可避免地伴随着温度的升高。 的上升。 如上所述，热量（温度）对于将石墨结构转化为金刚石结构非常有效，但转化为金刚石结构还需要应用高压条件。 在金刚石合成操作过程中，施加的压力立即释放，剩余的热量（温度）也能有效地将金刚石结构变回石墨结构。 当高压释放时，例如典型的常压，反应体系中生成的金刚石结构变回石墨结构的温度约为2000℃。 爆炸爆破引起的冲击波的传播速度通常在0.8km/sec（公里/秒）至12km/sec左右。 例如，通常厚度和尺寸的反应体系最多可以维持10-5到10-6秒的高压，而作为一个非常小的反应单元，局部高压能够维持的时间只有10-8 至 10-9。 当石墨材料具有弹性并且具有缓冲施加压力的有效性的储存弹力（tanδ）或损失弹力（tanδ”）时，更不可能保证反应体系维持高压足够的时间。 在这么短的时间内，反应体系的封闭状态并没有瞬间打开，而是迅速经过2000℃左右的温度，迅速冷却形成石墨结构。 维持生成的金刚石结构非常困难。
如上所述，还已知使用通过爆炸获得的碳作为作为金刚石源的碳材料。 日本专利申请特开No.3-1中描述了另一个典型示例。 作为金刚石的爆炸合成方法，可以容易地重复所需次数的爆炸任意次数并且容易回收反应产物，产生1g物质。 爆炸反应过程中剩余的氧气量以克为单位表示。 有机炸药的爆炸反应方程表示为式(I)，采用计算式(II)
（我）
氧平衡值(OB)=-16(2x+y/2-z)/Z(II)
(上式中，M表示化合物的分子量)将表示的氧平衡值(OB)调整为负值。 有机炸药成分（一般工业炸药有许多带负OB的可燃物或带正OB的含氧无机物）。 将适量的盐等与爆炸性混合物混合，将其OB调至零）放入水中引起爆炸，生成金刚石，将其添加到爆炸性混合物（TNT（三硝基甲苯）中） 、HMX（环四亚甲基四硝胺）、RDX（环三亚甲基三硝胺）、PETN（季戊四醇四硝酸酯）、硝酸盐或高氯酸盐、硝化甘油、苦味酸、三硝基苄基硝胺等）添加易燃性物质（石蜡、轻油、重油等碳的前体）油、芳香族化合物、植物油、淀粉、木粉、与氧反应得到的木炭）、将OB调整在-0.25至-1.2范围内的物质（如爆炸性HMX76 .2%，10g的19.5的混合物％2，6-二溴-4-硝基苯酚和4.3％石蜡），水平悬挂在水深50cm以上（例如水深120cm），两端开口或一端开口的管子中（例如内径27cm、长125cm、壁厚0.6cm、一端开口的铁筒），给电雷管通电，引起所需次数的爆炸，水中生成金刚石，将上述澄清液体进行清洁和回收。然后，将含有沉淀金刚石的沉淀物清除掉混合在所得沉淀物中的金属、石墨和其他副产物。 与普通金刚石合成方法相同。 首先用王水或硝酸溶解除去反应产物中的金属物质，然后用氯酸和硝酸的混合物处理直至石墨消失，最后用氢氟酸和硝酸的混合物处理。 水洗、干燥后得到高纯金刚石(相对HMX收率5.2%)。
特别公开No.6-(WO93/13016)描述了人造金刚石材料的制造方法如下。 通过氩气热脱附并使用-Eamnt-方程确定的单位表面积在200-450m2/g的范围内。 ，由平均粒径不超过0.1mm且材料表面含有官能团的圆形或不规则颗粒团聚体（组合体）组成的材料，其元素组成（质量%）
碳75～90
氢气 0.6～1.5
氮气 0.8～4.5
剩余氧气量
以下相组成（质量%）
X射线非晶金刚石10～30
立方相变金刚石
其余部分为多孔结构，材料表面的10%~20%为甲基、腈、两个羟基，通式O=R（此处R=COH、=COOH、=CO、=C6H4O或任意一种）其组合）的氧羧基官能团，材料表面的1%~2%被非补偿键合的碳原子占据，前述孔隙的体积为0.6~1.0cm3/1，孔径采用下式计算-希尔数为7.5至12.5 nm，通过钴射线反射分析(220)计算的晶格参数为0.3562±0.，通过氩气热解吸和-Eamnt-方程(BET法)确定的单位表面积为200-450m2/g的范围含有人造金刚石的材料，以及通过在封闭空间中提供负氧平衡、对碳呈惰性且含有0.1至5.0%的含碳炸药来生产上述含有人造金刚石的材料的方法按体积。 一种生产含有人造金刚石的材料的方法，通过在温度为303至363K的氧气气氛中以及在浓度为0.01至0.15kg/m3的超分散碳相存在下引爆炸药或爆炸性混合物来生产含有人造金刚石的材料。
碳，卷。 22，第2期，第189-191页（1984）描述了由三硝基甲苯在低碳钢制成的装置中爆炸产生的煤的几种特性，但没有关于元素成分的信息报告。 另外，据报道，从电子显微镜图像检查方法的数据来看，该样品主要含有由5至10个不形成石墨相的非平面碳层颗粒组成的X射线非晶非金刚石碳。随机分散。 使用照相方法研究的相显示，存在简单的非常宽的碳反射（002），并且碳颗粒是非球形的，与爆炸期间形成的煤颗粒不同。
范蒂伊. M. & Rec. [FHJ 应用。 物理。 62, pp. 1761-1767 (1987)]，关于人造金刚石其他理论研究的出版物，研究了三硝基甲苯爆炸产生的碳的几种特性。 作为计算的基础，作者做出了以下假设：在这些条件下形成的碳的特点是相对于石墨具有1至2 kcal/mol的过剩能量。 从这些数据推断，爆炸产生的碳颗粒尺寸一定在10nm左右。
与其他现有技术一样，有 N. Roy、DS、JD 和 Fred Volk [, vol.1]。 333，第2..第440-442页]。 本文公开了由三硝基甲苯和RDX（60/40%）组成的爆炸性物质在常温和氩气气氛下爆炸产物所获得的碳的一些特性。 从这些数据来看，从爆炸中获得的碳凝结产物的特点是含有金刚石和非金刚石相变碳。 通过结晶度和X射线分析得到的无定形碳相由直径约7nm的强旋转椭球体和厚度约4nm的弯曲带组成。 菱形碳呈现出基于完全无定形石墨和间隔 0.35 nm 的随机未取向石墨面的典型反射 (002) 的 X 射线图案。
“含有碳、氢、氮、氧的金刚石碳材料，含有
立方晶相变碳30～75质量%
X射线非晶相碳10～15质量％
结晶碳中剩余上述元素的含量比例为
碳 84 至 89%（按质量计）
氢 0.3~1.1质量%
氮 3.1～4.3质量%
氧2.0～7.1质量%
不燃杂质 2.0～5.0质量％ 表面含有甲基、羧基、醌、内酯、醚、醛等官能团的金刚石碳物质[在相对于碳为惰性介质的密闭空间内]，下面解释一种通过使缺氧炸药爆燃并以200至6000℃/秒的冷却速率冷却爆燃产物来生产金刚石-碳物质的方法]。
使用电子束衍射研究了直径约 7 nm 的金刚石碳相固体椭球体，以记录以下几组平面间隔发射。 d=0.、0.、0.、0.884nm、0和0.636nm。 这些对应于金刚石的发射表面(111)、(220)、(311)、(400)和(440)。
该产品是通过缺氧炸药在相对于碳为惰性介质的密闭空间中爆燃而产生的，爆燃产物的冷却速度为200～600度/分钟而合成。
通常，以下材料用于组合物的爆炸，三硝基甲苯/RDX(奥克唑啉和RDX的类似物)50/50至70/30。 原料为黑色粉末，单位表面积（单位）218~/g，密度2.2~2.8m3/g，含水量4.0%。 该样品的比重由不可燃杂质的比例决定。
产品中不燃性杂质的比例为2.0～5.0%。 不燃杂质包括磁铁、α铁和碳化亚铁。 从 β 共振光谱法的数据中可以看出光谱中的以下释放。 即，α铁线占29％至34％，电磁线占36％至48％，亚铁(以碳化亚铁为代表)的离子线占16％至27％。 产物的元素分析发现，以质量％计，其含有84.0至89.0％的碳、0.3至1.1％的氢、3.1至4.3％的氮和2.0至7.1％的氧(基于差值)。 （元素成分采用有机化学标准燃烧法测试）。
使用 X 射线光电子分析获得氮和碳分布数据。 发现原始样品中氧与碳、氮与碳原子之间存在以下关系，即O/C＝0.030至0.040，N/C＝0.01至0.03。 用氩离子蚀刻表面后，这些关系变化如下：O/C=0.017~0.020，N/C=0.001~0.0005。 这表明颗粒表面上存在含氧基团和含氮基团。 本发明物质的低分子量组分通过使用非极性溶剂(四氯化碳、乙醚、正己烷和苯)萃取来分离。 占总质量的比例在0.36～1.13%范围内变化，是有机化合物的混合物。 从红外光谱数据明显发现，存在OH、NH、CH2-、CH3-、CH、-COC-等官能团。 这些化合物是爆炸波产生的分子稳定碎片的缩合物。
关于表面状态的信息通过以下方法获得。
根据气相色谱分析数据，在真空中673°K加热2小时时分离出以下气体。 即甲烷0.03~0.47cm3/g、氢气0.03~0.30cm3/g、二氧化碳0.02~0.84cm3/g、氧气0.00~0.05cm3/g、氮气0.20~1.83cm3/g，分离气体总量为0.36～2.98cm3/g。
这些数据表明，具有上述范围内的组成的产品的表面含有甲基(由于甲烷的分离)和羧基(由于检测到CO 2 的分离)。
本发明基于从573至773°K温度下的样品获得的气体数据来获得各种气体的活化能。 一氧化碳为103.6KJ/mol，二氧化碳为23.4KJ/mol，氮气为22.5KJ/mol，甲烷为47.6KJ/mol。 根据获得的活化能值，表明产生的气体不是吸附在表面上，而是通过脱离与表面化学键合的基底而产生。
根据极谱数据研究，发现所有样品中均存在醌、内酯、羰基、醛基和醚基团。 然而，由于该产品含有许多甲基，该物质具有疏水特性。 这就决定了含有橡胶、聚合物和油类等非极性成分的复合材料中材料的使用范围。 任何化学处理都会对物质的表面特性及其在多种复合材料中使用的可行性产生重大影响。
通过X射线光电子能谱(XPES)分析产物中碳形式的释放。 利用XPES数据，受到氩离子攻击后，C线出现半峰宽为4.1 eV的宽不对称峰。 ，缩小到2.5eV，典型形状为石墨或烟灰分散成细小的状态。 表面电荷等于0，表现出电导体的特性。 光谱体积由非金刚石碳和金刚石碳的相表示，并且金刚石碳被估计为颗粒分布。
该产品的成分信息通过 X 射线相分析获得。
研究的样品的X射线类型包括来自金刚石相碳的3条谱线、来自碳的X射线非晶相的碳(002)发射和最大宽度d=0.418nm的发射。 这些相的存在由指定的合成条件决定。 （在由空气中的氧气或酸的氧化成分获得的物质部分酸化后，后者最大宽度的存在尤其明显。）
使用小角散射方法阐明了材料颗粒的分布。 研究该曲线后发现，粒度分布特征在40-50A区域呈现最大值。 这些数据表明碳层没有因颗粒尺寸而破碎。
通过对在空气气氛中加热的样品的研究，在DTA曲线上观察到存在较宽的加热范围，最大值在683-773K，这意味着材料的均匀性非常高。 人们还了解到，在不破坏材料的情况下分离非金刚石和金刚石形式的碳是不可能的。
根据所进行的研究，认为该产品具有以下颗粒结构。 中心金刚石核心被碳的 X 射线无定形碳相包围。 与核接触的X射线无定形碳相包括金刚石的X无定形相，其穿过X无定形碳相并到达碳结晶相。 可以看出表面基团是结晶碳相的表面。
这种金刚石-碳材料在相对于碳为惰性介质的密闭空间中爆燃，缺氧炸药在普通爆炸容器中以200至600度/分钟的冷却速率爆燃产物。 并获得。
T/RDX60/70组合物的爆炸温度为3500~4000K（根据计算方法）。 爆炸后，产品冷却至350K。
如果采用约7000度/分钟的冷却速度，在该条件下，生成的碳相可能含有70～80重量％的立方晶相(金刚石)。 然而，为了实现这样的冷却条件，爆炸容器的体积需要比炸药的填充体积大大约一百万倍。 也就是说，1公斤填充T/RDX60/40组合物的炸药爆炸时，需要约500立方米的爆炸容器。 所有产品损耗率高，产量低，经济技术上不经济。 。
相反，当冷却速率低于200度/分钟时，通过二氧化碳和水蒸气的相互作用，产物有时间与它们反应，因此完全转化为CO。因此，提供技术上是可行的。能够获得与由碳相和表面基团限定的组成的必要关系的冷却速率。 这些材料可作为高效复合材料的组成部分。 通过采用不同的气体释放条件，改变爆炸体积和爆炸容器的容积来调节气体的冷却速率。参考示例
第一阶段，形成保存金刚石碳材料炸药产物所必需的气氛，将0.65kg含有三硝基甲苯和RDX比例为60/40的炸药装入3m3爆炸容器中并爆炸。 然后将相同的炸药填充到容器中爆炸。 爆炸产物膨胀并达到热平衡后，通过截面为15mm的超音速拉瓦尔喷嘴40秒，然后从容器中释放出来。 这项工作是通过容器壁与气体进行热交换来进行的，因此混合物的冷却速率为304度/分钟。 产生的冷凝物被旋风分离器捕获并进行分析，无需任何辅助洗涤。
以下数据是通过粉末分析获得的。 黑色粉末的元素组成如下：83.9%碳、1.1%氢、8.1%氧和3.3%氮。 不燃杂质含量为3.5%。
X射线检测数据显示，该产品具有三相，分别由50%立方晶相变（金刚石）碳、20%X射线无定形碳和30%结晶碳组成。
使用极谱仪测试表面含氧官能团的组成。 羧基、醌、内酯、醚和醛基由还原电位的值确定。 甲基是由加热过程中产生的气体成分决定的（基于甲烷的产生）。
其他示例包括使用不同于所描述的方法条件生产的产品的特性和图形相关性的比较示例。
其他例子【分析结果】
7,000（冷却速度超过最大值时的比较例）
一代()8.0%
元素组成
[C]86.5
[高]0.3
[N]4.0
[O]2.2
不可燃杂质 7.0
相组成
立方晶相变碳70
结晶碳10
表面基团组成：甲基、羧基
6,000（最大冷却速度下的比较例）
生成量7.8
元素组成
[C]85.1
[H]1.1
[O] 6.0
[N]3.8
不燃杂质4.0
相组成
立方晶相变碳55
X无定形碳15
结晶碳30
表面基团组成：甲基、羧基
醌、内酯、
乙醚、醛 3000
生成量7.2
元素组成
[C]84.2
[H]0.9
[O]8.3
[N]3.1
不可燃杂质 3.5
相组成
立方晶相变碳45
X无定形碳15
结晶碳40
表面基团组成：甲基、羧基
醌、内酯、
乙醚、醛 304
生成量4.2
元素组成
[C]83.9
[H]1.1
[O]8.1
[N]3.3
不可燃杂质 3.5
相组成
立方晶相变碳35
X无定形碳15
结晶碳50
表面基团组成：甲基、羧基
醌、内酯
乙醚、醛 200（最小冷却速率下的比较例）
生成量3.3
元素组成
[C]88.9
[H]1.0
[欧]3.5
[N]3.6
不可燃杂质 3.0
相组成
立方晶相变碳35
X无定形碳15
结晶碳55
表面基团组成：甲基、羧基
醌、内酯
醚、醛 100（冷却速度小于最小值的比较例）
发电量0.8
元素组成
[C]75.0
[高]1.3
[欧]10.4
[N]2.6
不可燃杂质 10.7
相组成
立方晶相变碳5
X无定形碳 45
结晶碳50
表面基团组成：羧基和醛60（冷却速率小于最小值的比较例）
未证实凝聚相。
美国专利a)的说明书中记载了以下内容：元素组成(重量％)
碳75～90
氢气 0.8～1.5
氮气 0.6～4.5
b)相组成(重量％)为无定形碳10-30，其余为立方晶体结构碳，
c) 容量约为0.6~1.0m3/g的孔隙结构（孔径为7.5~12.5nm）
d) 甲基和腈基的NMR谱具有不同化学位移的第一和第二羟基(选自羰基、羧基、醌基、氢过氧化物基团(ヒドロパ-オキシド基团)、内酯、)10至20%的材料表面具有一个或多个氧羧基官能团，以及1至2%的材料表面被具有未缩合的键合接头的碳原子占据，
e) 比表面积200~450m2/g
一种具有上述特征的复合材料，其平均粒径小于0.1μm，并且含有0.1至60体积％的基于圆形或不规则颗粒团聚体的人造金刚石。
在这种人造金刚石中，通过X射线衍射在10至30重量％的无定形碳中无法检测到石墨（小于0.2％），并且在空气中以10的升温速率将其加热至703至723°K ° 每分钟。 开始氧化（过去在848～923°K温度下开始氧化），在大气压二氧化碳气体下加热，重量增加约5%（过去材料的重量没有增加）增加）。
然而，过去的这些技术中直径为纳米级的超细金刚石颗粒的比表面积实际上很小，无法达到作者预期的值。 而且，由于单位比表面积的活性位点密度较小，因此粒径分布差异较大。 宽度、较大直径颗粒含量少，在液体介质中的分散稳定性不足，活性不能说足够，因此在吸附、与其他材料的接触稳定性、混合等方面还有改进的空间稳定。 。
发明内容
本发明的目的在于提供分散稳定性优异的水性悬浮液、由该水性悬浮液得到的粉末UDD、含有该UDD的金属膜、该UDD的制造方法以及含有该UDD的分散稳定性。 一种制备优异的水悬浮液的方法以及制备含有UDD的金属膜的方法，其中所述水悬浮液含有比常规金刚石大约10倍的充分精炼的活性表面积，并且每个金刚石的密度单位表面积的活性位点比常规金刚石多，因此表面活性好，在液体和金属膜中的分散稳定性很好。 几个到数百个纳米颗粒尺寸的金刚石单元是超细金刚石（UDD）聚集体，处于难以分离且粒度分布窄的状态。
上述目的通过本发明的(1)至(6)来实现。
(1)一种金刚石粉末，其特征在于，(i)其元素组成比为全部碳元素72％至89.5％、氢0.8％至1.5％、氮1.5％至2.5％、以及碳元素10.5％至25.0％。氧。 ; (ii)不存在粒径大于30nm的颗粒，也不存在粒径小于30nm的颗粒，且呈窄分散形状，数均粒径(φMn)为150～650纳米； (iii)使用Cu和kα射线作为射线源的X射线在线衍射谱(XD)中，布拉格角(2θ±2°)在43.9°处具有最强峰，在73.5°和95°处具有特征强峰，以及 17° 处极其不均匀的光晕。 ，在26.5°处没有明显的峰值； (iv)比表面积大于1.50×105m2/kg，表面碳原子和杂原子基本键合，总吸收空间大于0.5m3/kg。
(2)根据(1)所述的金刚石微粉，其特征在于，在粒度分布状态下，不存在粒径大于30nm的颗粒，也不存在粒径小于30nm的颗粒，并且数均粒径（φMn）为300~500nm窄分散状。
(3)根据上述(1)或(2)所述的金刚石微粉，其特征在于，密度为3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3，红外(IR)吸收光谱中的吸收为-1附近显示最强和最宽的区域，1730~-1的吸收广泛扩散并前后移动，-1附近显示强和宽的区域，610cm-1附近显示中等强度的宽区域。
(4)根据上述(3)所述的金刚石粉末，其特征在于，红外(IR)吸收光谱中的吸收显示-1附近的中强度区域、-1附近的中强度区域、以及中强度区域。接近-1。 附近显示出广阔的区域。
(5)根据上述(1)所述的金刚石粉末，其特征在于，在使用Cu射线和kα射线作为射线源的X射线衍射光谱(XRD)中，相对于布拉格角(2θ±2°) ，43.9°处最强峰的强度，其余布拉格角(2θ±2°)峰的总强度为11/89至19/81。
(6)根据上述(1)或(5)所述的金刚石粉末，其特征在于，加热至1273°K后，根据BET法测得的比表面积为1.95×105m2/kg～4.04×105m2/kg。公斤 。
另外，上述目的通过本发明的(7)～(17)来实现。
(7)一种金刚石颗粒悬浮液，其特征在于，在1000重量份的水中含有0.05～160重量份的金刚石颗粒，并且所述金刚石颗粒(i)的总碳含量为72～89.5％、0.8～1.5％。干元素组成比为氢、1.5-2.5%氮、10.5-25.0%氧； (ii)平均粒径基本为2nm-50nm(数均大于80%，重均大于70%)； (ii) iii)干燥时，在以Cu射线和kα射线为射线源的X射线衍射光谱(XD)中，布拉格角(2θ±2°)在43.9°处具有最强峰，在43.9°处具有最强峰。 73.5°和95°。 特征强峰，17°处有极不均匀的光晕，26.5°处无明显峰； (iv)干燥时，比表面积大于1.50×105m2/kg，且表面所有碳原子和杂原子基本键合，总吸收空间大于0.5m3/kg。
(8)根据上述(7)项的金刚石颗粒悬浮液，其特征在于pH值为4.0至10.0。
(9)根据上述(8)项的金刚石颗粒悬浮液，其特征在于pH值为5.0至8.0。
(10)根据上述(9)项的金刚石颗粒悬浮液，其特征在于pH值为6.0至7.5。
(11)根据上述(7)所述的金刚石微粒悬浮液，其中，悬浮液中的金刚石微粒的浓度为0.1～36％。
(12)根据上述(11)所述的金刚石微粒子悬浊液，其中，悬浊液中的金刚石微粒子的浓度为0.5～16％。
(13)根据上述(7)所述的金刚石微粒悬浮液，其特征在于，在金刚石微粒的粒度分布状态中，实质上不存在粒径为40nm以上的粒子，且不存在粒子。粒径为2纳米或更小。 颗粒中，直径16nm以下的小颗粒数量超过50%。
(14)根据上述(7)或(13)所述的金刚石颗粒悬浮液，其特征在于，所述金刚石颗粒的密度为3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3； 红外线（IR）吸收光谱中的吸收在-1附近表现出最强且宽阔的区域，1730~-1的吸收广泛扩散并前后移动，在-1附近表现出强且宽阔的区域，并表现出中等强度大面积接近 610cm-1 。
(15)根据上述(14)所述的金刚石微粒悬浮液，其特征在于，金刚石微粒的红外(IR)吸收光谱中的吸收显示出1740-1cm附近的中强度区域和1740-1cm附近的中强度区域。 -1 附近显示中等强度区域，-1 附近显示宽区域。
(16)根据上述(7)所述的金刚石颗粒悬浮液，其特征在于，在使用金刚石颗粒的Cu射线和kα射线作为射线源的X射线衍射谱(XRD)中，X射线衍射谱(XRD)为)角(2θ±2°)，43.9°处最强峰的强度，其余布拉格角(2θ±2°)峰的总强度为11/89至19/81。
(17)根据上述(7)或(16)项的金刚石颗粒悬浮液，其特征在于，在将金刚石颗粒加热至1273°K之后，根据BET法测得的比表面积为1.95×105m2/kg。 ～4.04×105平方米/公斤。
另外，上述目的通过本发明的(18)～(39)来实现。
(18)一种悬浮金属电镀液，其特征在于，金刚石粉末以0.01g～160g的浓度悬浮于1升金属电镀液中，且金刚石粉末(i)的总含量为72％～89.5％。 元素组成比为碳元素、氢0.8～1.5％、氮1.5～2.5％、氧10.5～25.0％； (ii)平均粒径基本为2nm至50nm(数均大于80%，重均大于70%)； (iii)在使用Cu和kα射线作为射线源的X射线衍射谱(XD)中，布拉格角(2θ±2°)在43.9°、73.5°、95°处有特征强峰17°，17°处光晕非常不均匀，26.5°处无明显峰值； (iv)比表面积大于1.50×105m2/kg，且所有表面碳原子和杂原子基本键合，总吸收空间大于0.5m3/kg。
(19)根据上述(18)所述的金刚石电镀液，其特征在于，在金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径为40nm以上的粒子，且不存在粒径为40nm以上的粒子。粒径为2nm或更小。 16 nm以下小直径颗粒的数量超过50%。
(20)根据上述(18)或(19)所述的金刚石电镀液，其特征在于，所述金刚石粉末的密度为3.20×103kg/m3～3.40×103kg/m3。 红外（IR）吸收光谱 中的吸收，在-1附近表现出最强且宽阔的区域，1730 ~ -1的吸收向前和向后传播广泛，在-1附近表现出强而宽阔的区域，并表现出中等强度的宽阔区域接近610cm-1。
(21)根据上述(20)所述的金刚石镀液，其中，金刚石粉末的红外(IR)吸收光谱中的吸收显示-1附近的中强度区域和-1附近的中强度区域，显示-1 附近的广阔区域。
(22)根据上述(18)所述的金刚石电镀液，其特征在于，布拉格角(2θ±2°)、43.9°处的最强峰的强度、以及剩余布拉格角的总强度( 2θ±2°）峰值为11/89至19/81。
(23)根据上述(18)所述的金刚石电镀液，其特征在于，加热至1273°K后，根据BET法测得的比表面积为1.95×105m2/kg～4.04×105m2/kg。
(24)一种金属镀液，其特征在于，金刚石颗粒以0.01g至160g的浓度悬浮于1升金属镀液中，并且所述金刚石颗粒(i)具有总碳元素的72%至89.5%、0.8氢~1.5%、氮1.5~2.5%、氧10.5~25.0%元素组成比； (ii)平均粒径基本为2nm~50nm(数均大于80%，重均70%以上)； (iii)干燥时，在以Cu射线和kα射线为射线源的X射线衍射谱(XD)中，布拉格角(2θ±2°)在43.9°和73.5°处有最强峰，具有强的特性95°处有峰值，17°处有非常不均匀的光晕，26.5°处没有明显的峰值； (iv)干燥时，比表面积大于1.50×105m2/kg，且所有表面碳原子和杂原子基本成键，总吸收空间大于0.5m3/kg。
(25)根据上述(24)所述的金刚石电镀液，其特征在于，在金刚石微粒子的粒度分布状态中，实质上不存在粒径为40nm以上的粒子，且不存在粒径为40nm以上的粒子。粒径为2nm以