RE丨一步磺化碳基固体酸催化剂在酯化反应中的催化性能及失活机理

通讯单位：北京科技大学

10.1016/j..2020.09.076

强调

•一步磺化法合成碳基固体酸催化剂

•催化剂在酯化反应中表现出高活性

•酯化反应过程中催化剂失活机理发生了变化

• 磺酸的还原主要导致催化剂失活

研究进展

与传统石化柴油相比，生物柴油具有十六烷值高、运输安全性好、绿色环保、可再生等诸多优点，因此被认为是石化柴油的优质替代品。以高酸值油为原料的生物柴油生产过程中通常使用浓硫酸等均相酸催化剂。但此类催化剂存在催化剂分离回收困难、设备腐蚀严重、废液污染环境等问题。本研究以竹子这种廉价易得的生物质为原料，通过磺化方法制备碳基固体酸催化剂，并将其用于油酸的酯化反应。通过对催化剂结构、表面特征和催化酯化性能的研究，探讨了催化剂的制备方法、结构特征与催化活性之间的关系。催化剂表征结果表明，一步磺化法在150℃加热4h时，磺酸基成功负载在催化剂表面，且催化剂具有最高的磺酸密度和硫含量。元素含量。该催化剂用于油酸与甲醇的酯化反应。当催化剂添加量为10%、醇油摩尔比为8:1、反应温度65℃、反应时间8 h时,酯化率最高,达到97.98%。

图1 不同参数对酯化反应的影响 (a) 催化剂添加量 (b) 醇油摩尔比 (c) 反应温度 (d) 反应时间

同时，通过多次连续的酯化反应，研究了催化剂的催化活性和几种可能的失活机制，包括催化剂的质量损失、催化剂活性位点的覆盖以及催化剂活性位点的减少。磺酸和硫的密度具有相同的变化趋势，并且都随着催化剂重复使用次数的增加而呈现持续降低的趋势，这也是催化剂失活的主要原因。实验还发现，一次性向反应体系中加入甲醇，很容易造成甲醇过量，从而促进磺酸酯的生成，减少催化剂的活性位点。向反应体系中添加甲醇气体可以促进催化剂的重复利用。

图2 催化剂重复使用过程中磺酸密度和硫含量的变化

综上所述

以竹子为原料，采用一步磺化法制备了碳基固体酸催化剂（S150-4）。磺化反应的温度和时间对催化剂的磺酸密度有一定的影响。采用S150-4催化剂进行油酸与甲醇的酯化反应，FFA转化率达到97.98%。此外，催化剂在4次循环后表现出较低的催化效率和稳定性。研究了S150-4催化剂在酯化反应中的失活机理，发现第一批酯化反应和第二至第四批酯化反应的原因不同。第一批酯化反应中磺酸酯的形成是磺酸含量降低的主要原因，而第二批至第四批酯化反应中硫的浸出是主要原因。这项研究可能有助于提高生物柴油合成中碳基固体酸催化剂的可重复使用性。

关于作者

通讯作者: 吴传福，北京科技大学能源与环境工程学院环境科学与工程系副教授、硕士生导师。 2003年毕业于哈尔滨工业大学环境工程专业获学士学位，2010年毕业于北京科技大学环境科学专业获硕士学位，2014年获日本九州大学博士学位。主要从事以下方面的研究工作有机废弃物处理与资源化、垃圾焚烧飞灰处置与资源化、固废环境风险控制等，主持国家自然科学基金青年项目、国家重点研发计划-政府间国际科技合作项目创新合作专项等。近五年来发表学术论文60余篇，在《、》、《Waste》等国际期刊发表SCI论文40余篇，申请发明专利10余项（已授权6项），荣获省级专利2项和部级奖励。

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团队负责人：王群辉，博士，北京科技大学环境科学与工程系教授、博士生导师，现任中国环境科学学会固废分会副主任、副主任委员中国工程咨询协会循环经济分会生态专业委员会副主任委员、北京环境科学学会副理事长、全国注册工程师环境保护专业管理委员会专家委员、专家中国化学会中日交流工作委员会委员，《环境工程》等期刊编委。主要从事固体废物资源化利用与能源、环境生物技术、污水处理等领域的研究。发表H因子35以上的高水平学术论文270余篇。连续21年入选“全球十万名顶尖科学家”之一。已授权发明专利70余项。获省部级科技进步奖、宝钢优秀教师奖5项。

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