多金属体系中对镍、钴、锌和铜离子的生物吸附能力
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前言
重金属被认为是最危险的污染物之一，对生命和生态平衡构成严重威胁。重金属对生物系统的有害影响是复杂的，通常取决于它们的化学形态、溶解度和浓度，这些决定了它们对生物体的可利用性。
现代采矿和冶金行业的趋势之一是减少废物的产生，因为废物会对环境产生负面影响。古巴拥有世界上最大的红土镍和钴矿床之一，位于莫阿地区。通过酸压裂技术对红土矿物进行工业加工会产生大量液体废物，称为废水。
这种废液含有钴、锌和铜等有毒金属。人们进行了不同的研究来寻找处理这种废物的替代方法。Sousa 等人采用的化学程序显示出对铜、锌、钴和镍的良好金属回收率。然而，由于这些方法使用化学试剂和选择性化学沉淀，因此需要特定的温度和振荡条件。
生物吸附剂的制备
需要环保且经济高效的技术来帮助最大限度地减少此类残留物的有害影响。纳米颗粒在重金属吸附中的应用引起了当代人的兴趣。此外，天然生物吸附剂，如树枝灰或锯末活性炭，也是同时去除重金属离子的有希望的替代品。
粘质沙雷氏菌 16 号菌株是从位于 Moa 的蛇纹石沉积物中分离出来的，是哈瓦那大学生物系微生物收藏的一部分。
通过在液体培养基中培养来收获细胞，在 150°C 下孵育不同的时间间隔，直到细胞达到接近 0.6 的 OD 值，然后在 10、10 分钟和 4°C 下离心。随后用无菌蒸馏水清洗细胞并在 60°C 的烤箱中干热干燥。最后将干燥的生物质手动粉碎并储存在干燥器中直至需要。
批量生物吸附实验
在生物吸附实验中，采用先前定义的生物质浓度0.6g，温度为30℃，pH为4.5，接触时间为2h，在8℃的旋转振荡器上进行振荡。实验结束时，在8℃下离心10分钟收集生物质，并测定剩余的重金属浓度。
其中 q 表示生物吸附能力，以每克生物质吸附的金属毫克数表示；V 表示体积；Ci 和 Cf 分别为初始和最终金属浓度；X0 为初始生物质浓度。使用 ANOVA 比较了每种金属获得的 q 的平均值。
使用 CoSO4、NiSO4、CuSO4·0.5 h 2 O 和 ZnSO4 制备重金属溶液。所用金属浓度根据液体废水的化学成分选择，其中钴为 25 mg L ^-1，镍为 15 mg L ^-1，锌为 15 mg L ^-1，铜为 9 mg L ^-1。
这些金属浓度值也用于制备双金属和多金属溶液，具体而言，采用双金属溶液[Ni(II) (25 ppm) + Co(II) (2 ppm)]和多金属溶液[Ni(II) (25 ppm) + Co(II) (2 ppm) + Cu(II) (9 ppm) + Zn(II) (15 ppm)]。
傅里叶变换红外光谱
使用 FTIR-8400S 光谱仪（日本京都岛津制作所）采集红外吸收光谱。数据采集以透射模式进行，并使用空气进行背景减法。制备的不含任何吸附金属的 S. 生物质用作阴性对照。在 20 cm^-1 处扫描 1 秒后采集光谱。
放大工艺采用单金属和多金属系统在 750 L 生物反应器中进行，有效体积为 1 mL。装有金属溶液的玻璃反应器放置在加热板上，以保持 30 °C 的恒定温度，使用 pH 电极和温度控制器与万用表连接以监测 pH 值和温度。
所有获得的信息都存储在数据收集系统中，以供进一步分析。在生物质与山梨酸盐接触的不同时间收集样品，通过离心分离细菌生物质，并使用 ICP-OES（电感耦合等离子体发射光谱仪）测定上清液中残留的重金属浓度。
单金属、双金属和多金属溶液中重金属的生物吸附
在单金属、双金属和多金属溶液中，S. 菌株 16 的金属去除能力。在单金属溶液中，Co、Ni、Cu 和 Zn 的 q 值最高。在不同吸附剂存在下，生物质对金属的生物吸附性能的比较应在类似条件下进行，包括初始浓度。
比较不同的山梨酸盐，由于只设计了一种WL溶解，呈现出不同的金属离子浓度，因此预计生物吸附能力的表现将是，因为所使用的浓度值是这种行为表明在所使用的实验条件下，生物吸附剂对Zn离子的亲和力可能更高。
在单金属系统中，Co、Ni 和 Zn 的生物吸附能力比在双金属和多金属溶液中高出两到三倍。这可能是由于这些金属在生物吸附剂上争夺结合位点，这一发现也已在使用其他细菌生物质作为生物吸附剂的研究中得到证实。
在Cu(II)和Ni(II)等其他重金属存在下,它们的生物吸附率很低;而在两种金属存在下,短尾藻对Ni(II)和Cu(II)的生物吸附能力低于在单金属溶液中的生物吸附能力。
当存在其他金属阳离子时，单一金属的可用结合位点会减少，这取决于每种金属的浓度及其特定性质，例如离子半径和共价指数。然而，如果离子半径非常相似，这些离子的生物吸附能力与它们的共价指数有关，并按以下顺序降低：Cu>Zn>Co>Ni。
使用单一或多金属溶液对Cu离子的生物吸附能力（q）值之间的微小差异可能与生物质对该特定离子的特定结合特性有关，该特性在存在其他竞争金属阳离子和该离子的共价指数与本研究中使用的其他离子相比时不会降低。
暴露于不同的金属溶液后，获得的生物质与阴性对照之间的差异表现为带的拉伸和/或位移，这与我们的预期一致，这是由于金属阳离子与粘质沙雷氏菌外部结构（包括革兰氏阴性细胞壁和膜细胞）的生物分子中存在的不同功能团之间可能存在相互作用。
在我们获得的振动带中，对应于羟基、羰基、羧基、酰胺、咪唑、磷酸盐和磷酸二酯基团的振动带被确定为负责微生物生物吸附过程的主要功能团，这一结论得到了文献中不同研究的证实。
与Co离子溶液接触后，负载金属的生物质与阴性对照的光谱差异更加明显，负载Co的生物质的光谱与阴性对照的光谱主要差异在羰基、羧基、羟基对应的振动谱带以及酰胺I和II谱带，而负载Ni、Cu和Zn的生物质的光谱中没有这种差异。
以0.1 mol/L HCl溶液为洗脱液，进行镍和钴对Ni(II)和Co(II)离子的解吸试验，结果表明，负载金属的生物质与70.85 mol/L HCl溶液接触后5分钟内，超过0%的Co(II)离子和1%的Ni(II)离子被解吸。
在 10 分钟内，两种金属的回收率均超过 90%，解吸效率高于使用 HNO3 和 H2SO4 溶液进行的测试。在较长的接触时间下，解吸效率没有显著提高，这些结果与其他关于使用不同微生物吸附剂回收 Cd、Cu、Pb、Ni、Co 和 Zn 的文献报道一致。
使用单金属和多金属溶液扩大生物吸附工艺
一般而言，反应器规模的生物吸附研究可采用两种方式进行，一种是塔系统，另一种是批量系统。大多数研究采用批量培养来评估生物吸附过程的不同参数并优化条件，而塔设计通常是放大试验的首选。
然而，在本研究中，我们选择了生物反应器规模的批量条件进行初步研究，并使用批量协议来确定 S. 菌株在 10 mL 规模和 16 mL 规模下的生物吸附性能的最佳参数。
对金属或多金属体系中研究的每种金属阳离子的生物吸附容量值表明，在第一个生物吸附循环中，单金属溶液中金属的生物吸附速率高于多金属溶液中的金属生物吸附速率，这与在10 mL规模批量操作下在烧瓶中获得的结果一致。
这一事实可以通过多金属溶液中不同金属阳离子对生物质结合位点的竞争来解释，并且在接下来的三个循环中，所研究的每种金属阳离子的生物吸附能力行为是不同的。
这取决于第一个循环中吸附的金属量以及这对单金属或多金属溶液中剩余的金属浓度的影响。初始金属浓度的降低会导致 q 值较小，因为该参数直接取决于初始金属浓度。
对于Co和Cu离子，在第一个生物吸附循环中使用单金属溶液获得了较高的q值，而在接下来的三个循环中观察到较低的q值，这可能是受到第一个生物吸附循环中剩余重金属浓度快速下降的影响。
相反，使用 Ni 和 Zn 离子的单金属系统则表现出不同的行为，即从第一个到第四个生物吸附循环，浓度依次下降。这种不同的行为可能是由于这两个离子的初始浓度高于 Co(II)，因此模拟残留物中的浓度在第一次接触金属生物质时不会急剧下降。
当使用每种金属阳离子的多金属溶液时，值得注意的是观察四个生物吸附循环中的 q 值行为，Cu 离子的吸附在第一个循环中很高，并在接下来的五个生物吸附循环中缓慢下降。这是“预期”行为，因为 q 值直接取决于初始金属浓度。
相反，对于Co，Ni和Zn离子则有一些差异，其中前两个生物吸附循环的q值低于第三个循环，生物吸附容量意外地增加，然后在第四个循环中再次降低，这一事实可以通过考虑金属阳离子的相互竞争和选择性阳离子亲和力来解释。
Cu离子的生物吸附在第三个生物吸附循环中显著下降，而事实上在第四个循环中没有观察到进一步的下降，所以只有在这种低Cu浓度下，剩余的金属阳离子才有可能进入生物质上的结合位点，这可以解释其q值的增加。
所有这些结果表明，当多金属体系中存在这些金属阳离子时，粘质沙雷氏菌16号菌株对这些金属离子的生物吸附能力与单一金属溶液中各离子的生物吸附能力相比有所降低，并且这种行为受到多金属体系中发生的竞争现象的影响，而竞争现象是由于生物吸附剂对不同金属阳离子的亲和力不同造成的。
经过四次重复的生物吸附循环，S. 菌株 16 可以去除单金属系统中存在的 60.9% 的 Co(II)、53.6% 的 Ni(II)、43.1% 的 Cu(II) 和 78.8% 的 Zn(II)，以及多金属系统中存在的 39.7% 的 Co(II)、40.2% 的 Ni(II)、42.8% 的 Cu(II) 和 44.7% 的 Zn。
这些值低于使用化学处理获得的回收率，化学处理对四种金属的回收率可能超过 79%；但是，还应考虑到生物吸附相对于化学处理的优势。需要选择性化学沉淀作为沉淀剂，以及高工作温度和搅拌，这会增加该过程的成本，尤其是在工业规模上。
此外，整个工艺会产生有毒气体，对环境造成威胁。因此，额外的运营成本是使用气体捕集器或过滤器，避免新的残留物对环境造成损害，使用简单的实验组合，具有良好的金属回收率，并且不会进一步产生残留物。
由于这些原因，使用 S. 菌株 16 进行生物吸附是废水处理的一种合适替代方案，因为它可以最大限度地减少生态影响并具有经济可行性。
这些事实表明，S. 菌株 16 具有在多金属溶液中去除重金属的潜力，因为所用的金属阳离子浓度与 WL 残留物中的浓度非常相似。这将有助于抵消这种废物对环境的负面影响，并促进现有金属价值的回收。
作者认为
该生物质通过与细胞外功能团相互作用，表现出对单金属或多金属系统中存在的 Co、Ni、Cu 和 Zn 离子的生物吸附能力。在生物反应器规模上，该生物吸附剂具有设计用于重金属污染场地环境修复的环保技术的潜力。由于目前对沙雷氏菌生物吸附性能的研究非常有限，本研究还分析了该工艺在生物反应器规模上的应用。
未来的研究需要重点探索不同的替代方案，以回收生物吸附剂中吸附的金属，而不会损害其生物吸附性能。需要评估新的预处理方法和不同的解吸剂，以实现良好的金属回收率和生物吸附剂的可重复使用性。