来源：新材料产业 费友静
介绍
废旧锂电池回收处理，有利于形成“生产-回收-再生产”循环链，解决废旧锂电池污染及废弃物利用问题，实现新能源汽车可持续发展，缓解我国战略金属资源短缺局面。
一、概述
锂离子电池凭借电压高、比容量大、无记忆效应等优异性能，受到电子产品生产厂家的青睐，产量逐年递增。锂离子电池如今已经渗透到我们工作、生活的各个角落，随处可见，手机、电脑、相机、充电宝、电动自行车、新能源汽车等都采用锂离子电池作为理想的电源，目前我国锂离子电池总消费量约78亿只。
目前，我国手机总产量已经超过20亿部。如果一部手机配备一块锂离子电池，而这些电池的平均寿命为3年，那么3年后，我们身边的废旧锂离子电池数量可能达到数百亿只。这还不包括笔记本电脑、相机、充电宝等常见设备中使用的锂离子电池。随着新能源汽车的日益普及，锂离子电池在新能源汽车上的应用将带动锂离子电池的生产。从手机到电动自行车再到电动汽车，我们生活中的废旧锂离子电池越来越多，而资源越来越匮乏，环保要求也越来越严格。面对数以万计的废旧锂离子电池，如果不妥善处理，人们的健康将受到直接或间接的危害。
手机中的锂离子电池长时间使用后会出现鼓包现象，受到外力作用后还可能破裂。电池中含有不稳定的电解液，漏液会污染环境。其电解液六氟磷酸锂（LiPF6）在潮湿的空气中会分解产生有害物质，碳酸盐有机溶剂会对水、大气、土壤造成严重污染，严重危害生态系统。废旧锂电池即便没有破损，如果与生活垃圾一起填埋，渗出的钴、铜等重金属久而久之也会对环境构成潜在的污染。有数据显示，一块20g的废旧手机锂电池，约50年的时间可以污染的水资源和1km2的土地。可见，如果将数百亿块废旧手机电池随意与垃圾一起处理，对人类环境造成的污染可想而知。
其实，废旧锂电池是可以回收再利用的。比如一些有价值的重金属就有很大回收价值，通常废旧锂离子电池中钴、锂、镍的比例分别为5%~15%、2%~7%、0.5%~2%。这些金属都是原生资源。特别是金属钴，由于没有单独的矿床，大多与铜、镍矿伴生，品位较低，所以非常稀有，价格昂贵。如果能有效回收利用，可以缓解我国钴资源的短缺。另外，废旧锂电池中还含有铜、铝、铁等金属元素，可以回收再利用，做到物尽其用，变废为宝，不仅环境效益显著，经济效益也是客观的。
废旧锂电池回收处理，有利于形成“生产-回收-再生产”循环链，解决废旧锂电池污染及废弃物利用问题，实现新能源汽车可持续发展，缓解我国战略金属资源短缺局面。
2.锂离子电池回收技术
锂离子电池由正极、负极、电解液、隔膜、集流体、外壳等组成。将电池的正极材料、导电剂、有机粘结剂混合均匀，涂在铝箔集流体的两面。将负极材料、导电剂、有机粘结剂混合均匀，涂在铜箔集流体的两面。正负极之间用隔膜隔开，均浸泡在有机电解液中，最后包裹在外壳中。废旧锂离子电池在回收前必须完全放电，确保对人身没有危害后，才能拆解、去掉外壳，分离正负极材料、集流体、电解液等，再进行下一步的回收处理。
1. 锂离子电池外壳回收
锂电池外壳有钢壳（方形的很少用）、铝壳、镀镍的铁壳（用于圆柱形电池）、铝塑膜（软包装）等，还有电池盖帽，是电池正负极的引出端子。回收外壳前，废旧锂电池必须放电并进行预处理后才能拆解，拆解后的塑料壳、铁壳可以回收利用。通常有：机械粉碎筛分法，即对外壳材料进行机械粉碎、筛分、分选；手工拆卸，对人体有危害，应尽量避免；低温冷冻后拆卸，这是非常环保的工艺，但只能回收部分金属材料和锂盐，回收效率低，不能有效回收塑料。
2. 正极材料的回收利用
锂离子电池采用含锂化合物作为正极，正极中只含有锂离子而不含金属锂，通常由锰酸锂、钴酸锂、磷酸铁锂、镍钴锰酸锂等材料制成。目前，大多数锂离子电池正极活性材料仍采用钴酸锂。由于镍钴锰酸锂兼具了锰酸锂和钴酸锂的优点，因此引起了众多研究者的兴趣，作为电动自行车、电动汽车的动力电池具有很大的潜力。
随着这种不可再生矿产资源的日益枯竭，加之正极材料占电池总成本的40%，若能有效回收正极材料中的钴、镍、锂等重金属，变废为宝，实现材料的循环利用，不仅可以缓解矿产资源危机，实现可持续发展，还能带来巨大的经济效益。
（1）活性物质与集流体的分离
首先必须将正极活性物质与导电集流体铝箔有效分离，实现正极材料的回收利用，常用的方法有：
①刮擦。将正极材料直接从铝箔上刮擦，会撕裂铝箔集流体，产生集流体碎片，并使正极活性材料与铝箔混合在一起，难以分离。
②高温焚烧法。通过高温分解去除有机粘结剂，分离锂电池成分，使电池中的金属及其化合物氧化、还原、分解，以蒸气形式挥发后，冷凝收集。
③用有机溶剂溶解。利用有机物溶解有机物的原理，采用合适的有机溶剂溶解正极材料中的有机粘结剂聚偏氟乙烯(PVDF)，从而使活性物质从铝箔上剥离下来。目前研究最多的有机溶剂是N-甲基吡咯烷酮(NMP)。实验证明，NMP在70℃下浸泡正极钴锂膜，可使活性物质完全剥离，而铝箔的金属形态不发生变化，可直接回收利用。使用过的有机溶剂经蒸馏除去粘结剂，可回收利用。唯一的缺点是NMP价格太贵，约3万元/t，成本过高限制了它的应用。
④电解剥离。利用电解工艺将电池正极材料与铝箔集流体分离。以废旧锂电池正极为阴极，铅为阳极，以含柠檬酸的稀硫酸溶液为电解液。在一定的电流密度下电解15～30分钟，活性物质从铝箔上脱落，落入溶液中。滤出电解液和电池渣。低酸度条件下钴的浸出率达50%，电流效率达70%以上。
（2）活性物质的回收
①酸浸：将分离出来的正极活性物质在硫酸和双氧水体系中浸出，得到Co2+和Li+，然后将含有Co2+和Li+的浸出液先用二（2-乙基己基）磷酸酯（P2O4）萃取剂除去其中的杂质离子，再用乙基己基磷酸单-2-乙基己基酯（P5O7）萃取剂对水相中的钴离子进行萃取分离，得到富钴的有机相。
②碱浸出：正极活性物质在电解剥离时，表面铝会氧化形成致密的氧化膜，与酸反应形成铝离子进入溶液中。铝离子对萃取剂有毒性，所以如果除铝效果不理想，会直接影响分离效果。因此，先采用碱浸出回收铝，再采用酸浸出回收钴和锂。碱浸出回收铝的最佳条件为：温度90℃，10%氢氧化钠（NaOH）溶液，铝回收率达96%；酸溶回收钴和锂的最佳条件为：温度90℃，4mol/L硫酸溶液，固液比1：8，反应时间，钴和锂的浸出率均达92%。 该方法可以回收废旧锂离子电池中的有价金属，工艺流程简单，对环境无二次污染，具有一定的实用价值。
③采用生物质秸秆硫酸体系浸出电池渣，钴的浸出率达到99%以上。并经过二、三级浸出工艺，充分利用了浸出液中的酸和有机污染物（COD）。浸出的钴用草酸沉淀，制备的电池材料具有良好的放电性能。
④通过化学反应直接生成正极材料。以上方法都是先将铝和钴分离，若要得到正极材料，还需进一步合成，工艺复杂，成本较高。若在分离过程中直接合成正极材料，可大大简化生产工序，提高经济效益。废旧电极片中的正极材料在使用过程中只是结构劣化，只要经过有效分离后进行调整，即可重新利用。无需分离镍、钴、锰、锂等元素，直接综合利用废旧锂离子电池中的锂、镍、钴、锰等贵金属，元素利用率高，节省原料成本。
3.负极材料的回收利用
锂电池负极材料种类很多：①金属材料，如锂金属。②无机非金属材料，主要有碳材料、硅材料及其它非金属复合材料。③过渡金属氧化物。目前应用较多的是碳、石墨和非石墨碳材料。钛酸锂由于循环寿命、安全性、倍率性能优异，也可作为电动汽车负极材料，其主要缺点是会降低电池的能量密度。部分公司还开发了锡合金作为负极材料，但目前还处于研究阶段，应用较少。导电集流体采用厚度为7～15μm的电解铜箔，因此其中的铜可以回收利用（含量在35%左右）。其上粘附的碳粉也可回收用作塑料、橡胶等的添加剂。因此，首先要做的就是对废旧锂电池负极成分进行有效分离，以最大程度地提高废旧锂电池的资源利用率。
通过锤式振动破碎将碳粉与铜箔有效分离，再利用振动筛分，根据颗粒大小形状差异，将铜箔与碳粉初步分离，铜箔富集在大于0.250mm的粒径范围内，碳粉富集在小于0.125mm的粒径范围内，可根据粒径大小直接回收。
对于粒径为0.125~0.250mm的破碎颗粒，采用气流分离的方式，实现铜粉与碳粉的有效分离。通过锤振破碎、振动筛分和气流分离联合工艺，实现废旧锂电池负极材料中金属铜和碳粉的资源化利用。
4. 有机电解液及隔膜的回收
对于数码废旧锂离子电池电解液，大多不予回收利用，通常采用热解方式焚烧处理。但锂离子电池作为动力源，电解液约占电池成本的15%，且含有丰富的锂离子，因此回收价值较高。而且常用的电解液一般为LiPF6的碳酸盐有机溶液，在潮湿的空气中，LiPF6会与水发生反应，生成有害气体氟化氢。可见，对电解液进行有效的回收利用，不仅可以减少有害气体的排放，还具有一定的经济效益。锂电池的隔膜具有微孔结构，可以禁止电子通过，而让锂离子自由通过，一部分电解液分散在电极与隔膜之间的缝隙中，因此隔膜也是可以回收利用的。
将电极和隔膜浸泡在合适的溶剂中一定时间后，电解液会完全逸入溶剂中。聚碳酸酯（PC）具有较大的相对介电常数，有利于锂盐的溶解。童东革、赖琼玉、季晓阳等人将电解液和隔膜浸泡在PC溶剂中一段时间，回收的电解液LiPF6可在电池中重新利用。
加拿大一家公司曾利用低温技术，降低电解液中各组分的相对活性，再用NaOH溶液中和电解液，实现锂电池电解液的回收利用。
3、锂电池回收面临的困难
1.人们对废旧锂电池回收利用意识不强
大多数人不知道如何处理废旧锂电池，政府也没有设立专门的回收机构，导致大量锂电池随垃圾埋没。另一方面，废旧锂电池的回收必须有足够的数量才值得再利用。政府机构需要大力宣传锂电池回收的意义，唤醒民众的回收意识，布局回收网络，形成废旧锂电池回收体系。
2.废旧锂电池回收处理复杂，成本高
废旧锂电池分离成物料后，需要经过多道工序进行回收，是一个相对复杂的过程。因此，这是一个耗时、耗力、经济效益低的业务，没有企业愿意做。目前也没有相关政策支持锂电池回收，对环境的影响暂时还没有太大。
3. 政府支持不足
配套政策法规不够完善，目前锂离子电池回收基本由小公司做，尚未普及；动力锂电池回收拆解的行业规范、回收渠道的标准化、规模化还有待随着行业规模的扩大而进一步完善。
四、展望
随着科技的发展，锂电池在安全性、使用寿命等方面都有了很大的提升，但锂电池的回收利用却没有跟上。随着新能源汽车需求的全面增加，锂离子电池将供不应求。如果只有制造电池的企业，没有电池回收机构，废旧电池将无处处置，新能源的发展也就失去了原本的意义。有专家预测，2018年起废旧动力锂电池回收市场将爆发式增长，3~5年后回收市场规模将进一步增长。因此，建立专门的回收机构对动力锂离子电池进行回收再利用已刻不容缓。总之，实现锂电池的可持续发展，与缓解能源危机、生态环境、节能减排息息相关，利国利民，对产业发展有巨大的带动作用。
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