2000年11月 工业水处理 2000年11月 （1.华东师范大学，上海 ；2.上海宝钢集团公司，上海 ） [摘要]本文系统地总结了微生物法还原含铬（71）废水的机理和动力学研究进展，介绍了微生物法在铬废水处理中的实际应用，并对微生物法处理铬废水目前存在的问题和今后的发展方向提出了一些看法。 [关键词] 铬（71）；微生物法；废水处理 [分类码] X781.031 [文献标识码] A [文章捆绑号] 1005-829X(2000)增刊 10032-04 含铬废水的处理已有几十年的历史。 由于铬(71)具有致癌、致畸作用，世界各国对含铬(71)废水的处理十分重视，对六价铬废水处理方法的研究十分活跃。一是将六价铬还原为低毒的三价铬，再用化学沉淀法去除，如化学药剂还原法、电解还原混凝法等；二是资源回收法。如离子转化法、活性炭吸附法、反渗透法等，已有许多研究报道。其中较为常用的是化学还原法、离子交换法、电解还原法等。由于这些方法需投加化学药剂或采用专用设备，虽有一定的处理效果，但价格昂贵、操作流程复杂，还存在二次污染的问题。 随着微生物在废水处理特别是有机废水处理中的不断进步，国内外一些生物工程、环境保护、冶金技术研究中心相继开展了利用微生物净化与回收废水中铬的研究。
例如有人利用 对含75mg/L铬(Cr)的溶液在OH=2.0、T=20条件下进行实验，发现相当一部分铬(Cr)被去除。目前国内外主要研究是利用微生物将铬(Cr)还原为六价铬(Cr)再通过沉淀去除铬。本文简要介绍了目前利用微生物处理含铬(Cr)废水的研究及应用现状。利用微生物处理含铬废水的报道越来越多，国内青岛、四川、北京、陕西等有关单位进行了大量的研究，国外俄罗斯、日本、英国、加拿大、美国、西班牙、土耳其等国家也做了大量工作。1微生物还原铬(Cr)的机理微生物还原铬(Cr)主要是利用一些耐铬的微生物将六价铬直接或间接地还原为三价铬。 目前，微生物对铬产生抗性的机制尚不完全清楚，一种比较通俗的说法可能是抗铬的幼苗有一层“膜屏障”，其细胞外面有一层类似细胞壁的结构，阻止铬（Cr）进入，降低铬对细菌的毒性。日本的HH和SF等[1]从铬抗性极强的蓝藻假单胞菌G-1亲本菌株中分离出一株铬敏感突变株S-1，对其膜结构进行分析，发现两株菌株的脂肪酸组成有明显差异。微生物还原铬（Cr）一般可分为30H+30Cr(OH)和30H+30Cr(OH)两个过程，其中第一个过程主要由微生物完成。
还原过程取决于反应条件和细菌种类，通过微生物的直接或间接作用完成，以铬（Cr）为最终电子受体。 1.1 直接代谢微生物直接代谢还原铬（Cr）主要是利用一些容错微生物所具有的还原酶的催化作用。铬的直接还原有两种酶在起作用：一种是利用NADH作为电子供体、具有铬还原活性的可溶性蛋白质[2-5]，一般发生在微生物有氧还原铬（Cr）时；另一种是膜结合蛋白酶，在其催化作用下将铬（Cr）还原为铬（Cr），这一般发生在厌氧条件下，与细胞呼吸链中的细胞色素有关。 1.2 间接代谢利用微生物的代谢产物还原铬（Cr）也可以达到除铬的目的，这是微生物间接参与铬（Cr）还原的过程。 与直接代谢相比，这种代谢方式可以减少铬对微生物的直接毒性作用。另外，这种机制实际上是菌种代谢产物与铬（Cr）之间的化学反应，反应速度更快，因而应用潜力更大。例如硫酸盐还原菌可以利用溶液中的90|2-作为底物，代谢生成H2S，由于H2S有很强的还原性，与铬（Cr）发生反应生成Cr（111）。早在20世纪70年代初，El-等人就认为排入海洋的铬（Cr）从热力学的角度看应该还是以原来的形态存在于海水中，而事实上它主要以Cr（111）的形式沉积在沉积物中。
后来有研究证明这是产硫化氢细菌代谢的结果[9]。当然并不是所有能还原铬的硫酸盐还原菌都是这样进行的，有些脱硫弧菌种可以利用H2作为电子供体，其细胞色素G作为铬还原酶，直接代谢转化铬。能还原铬的微生物有很多，有的为需氧的，有的为兼氧的，还有的为厌氧的。根据微生物所属的不同类别，主要可分为以下几类：2.1 假单胞菌假单胞菌还原铬的实验研究较早，20世纪70年代，苏联学者从含铬污泥中分离出一株能还原铬酸盐的菌株。随后人们发现，许多其他假单胞菌种在适当的培养基上，在需氧和厌氧条件下都能还原铬。 这些菌种对一些低浓度含铬废水有很好的处理效果，但对高浓度、变化大的含铬工业废水处理效果并不理想（见表1）。表1 不同假单胞菌对铬（V1）处理效果名称c/mhL-]/ragL/nag荧光染色质（Pa-25 50<>９８１０ 2525＜０.５＞９８［ＩＩ］（Ｐｊd—哪Ｉ〝NK５４皿１５０３６３０８０引Ｇl）假单胞菌（ ）（ 1.5＞９０［４］dｑn皮ｍtididａ）2.2 大肠杆菌（ di）对铬（Cr）还原的研究在美国开展得较多[512+14}。
它利用不同的物质作为电子供体，在厌氧和好氧条件下都能还原铬（）。但在厌氧条件下，其还原速度要快得多，研究发现，厌氧条件下还原速率Q（干细胞）为20.3～48.9 nlg/(hg)，而好氧条件下仅为11.4～14.0 me/(hg)。海和王义宁等[20]采用两级生物反应体系，以葡萄糖、蛋白胨和磷酸盐为营养物，在好氧条件下培养大量菌株，然后在另一台推流反应器中开展含铬（VI）废水的厌氧还原实验。该系统降低了间歇反应器中铬（VI）对微生物的毒性作用，在工程应用中有很大的参考价值。此外，他们还研究了大肠杆菌还原铬（VI）的动力学模型。 他们结合大肠杆菌还原六价铬的机理和化学反应物理平衡原理，推导了其还原六价铬的反应速率方程，并建立了如下动力学模型：式中，K为铬的最大还原速率，mgcr()/hg；c为时刻f时的铬浓度，rag/L；r为半速率常数，rcr()；r为初始菌体数，r11L_.；C为初始铬浓度，rag/L；R为细菌的铬还原极限，r11r()/细菌。发现在很大的浓度范围内，实验数据与模型预测结果相一致，且可用非线性最小二乘法进行参数估计，这对我们在工程设计中确定工艺参数有很大的帮助。2.3 内阿米巴属对于内阿米巴属 （ spp.），Hq 菌株的研究较多。
日本HSY和KKN等在厌氧条件下将活性污泥接种到含有古碳源、氮源和磷酸盐的液体培养基中富集活性污泥，最终分离出一对具有强六价铬还原能力的菌株，即E. dce。阴沟肠杆菌在好氧和厌氧条件下均有抗铬能力，但仅在厌氧条件下才能还原六价铬[1]，24小时内可将六价铬还原100%。1000 mL铬酸钾被完全还原，但还原后的铬（Cr）沉淀效果差，不易分离。 有人将此法与透析法结合起来，采用阴离子交换膜，使膜一侧的Cr2+离子能透过半膜进入另一侧的培养室被细菌还原为C1+，而生成的C1+不能透过而沉淀在膜上，易于分离回收。此外，K.等人还研究了阴沟肠杆菌在分批培养和补料分批培养中去除铬的机理和动力学模型，在进行条件试验时发现阴沟肠杆菌的还原能力常受废水中其他重金属离子和硫酸根离子的影响，加之其相对昂贵的异养培养基，使其距离应用于生产还有很长的路要走。2.4硫酸盐还原近年来，用硫酸盐还原菌()处理含铬废水取得了很大的进展。 国外很早就开始利用硫酸盐还原菌去除铅、钴等重金属，但发现其去除铬的效率不佳，很可能是因为条件控制不当造成的。
国内李福德、王盾等[17]从电镀厂废水和污泥中筛选出一株高效的硫酸盐还原菌，在最适温度30℃、最佳pH7条件下，对浓度为500r/L的铬（Cr）去除率达99.8%。在此基础上，他们还分离出一株硫酸盐还原复合菌（SRB）。该菌能耐受高浓度的铬（Cr）（最高可达500r/L），并能高效还原铬和吸附铬。此外，在处理古铬废水的实验中，我们发现将菌株的培养与铬的还原分开，利用菌株的代谢产物来还原铬，不仅可以降低铬对幼苗的毒性作用，还可以提高反应速度，在去除铬方面确实优于其他微生物。 此外，张泽民等还从电镀废水中分离出一株脱硫弧菌，并研究了其还原铬的能力。但对硫酸盐还原菌还原铬的机理尚未进行深入研究。2.5 利用真菌还原铬（Cr）的报道很少。我国王宝军、杨惠君等从活性污泥、污水和土壤中分离筛选出几株耐铬真菌[2]。其中包括青霉菌BS-1和BS-3、黑曲霉BR-4和黄曲霉BR-1。菌株B1在含有200mg/L重铬酸钾的合成培养基中生长4天后，最初加入的铬（Cr）被完全消除。
其它菌株如BS-3、BR-4和Bx-1等在生长6天后也完全还原了加入的铬。另外，国外还有利用酿酒酵母处理电镀废水的报道。这些结果表明，不仅细菌具有还原铬的能力，而且一些耐铬生物也具有还原铬的能力。这进一步提高了微生物处理含铬废水的潜力。除上述微生物外，我国孙国宇等利用铬酸盐还原菌株No.81001添加活性污泥处理电镀铬废水。等利用脱色芽孢杆菌厌氧处理含铬废水。此外，英国、美国专利中还有利用自养生物去除铬的方法。 3、含铬废水的微生物处理应用尽管含铬废水的生物净化方法很多，但大多还处于实验室研究阶段，投入生产的很少。此前，苏联查德罗斯市巴黎公社汽车制造厂曾进行过含铬废水生物处理的半生产性试验。该试验在厌氧条件下进行，净化设备为容积为50L的封闭池。净化时，先将微生物浓缩液放入池中，同时引入活性污泥，混合接触，使铬酸盐还原并大量繁殖，再将待处理的含铬废水与生活污水引入进行混合处理。当混合池中废水及六价铬的质量浓度为40mg/L时，经生物净化后，出水含六价铬量为0.04～0.2mg/L，低于排放标准。
孙国宇等(24)利用自己分离的菌株对青岛一中电镀车间进行了中期扩大试验。将生活污水与含铬废水沉淀后，按适当比例倒入混合池，控制混合池中铬的质量浓度在40～20 mg/L之间。同时加入铬酸还原菌，再进入净化池进行净化。净化过程中适当搅拌，保证混合均匀。含铬废水采用咳入法引入，在铬质量浓度为40 mg/t时，平均还原时间为15 h，重复间歇投加15次，最终处理质量浓度可达6 mg/L。 随后他们于1981年在青岛某电镀厂当地沼气池废水中进行了试验，当将50rag/L电镀铬废水引入3.5t沼气池废水中，同时加入70L在沼气池水中富集的菌种，在PRT=7.5～8.5、T=21的条件下，3～41h后还原即可完成。吴倩菁、李福德等人用他们分离出的硫酸盐复合功能菌处理国营红光电子管厂二分厂镀铬洗涤液，处理效果良好。在壁菌池中通过加入一定的生长剂(或污水)，使功能菌能不断生长繁殖，保证了对菌种的持续大规模需求。将菌种与电镀废水混合后送入反应器，将废水中的铬( )还原为铬( )，生成的铬( )附着在菌体上而沉淀下来。 经过过滤去除，废水净化后一部分回用于菌种培养池，一部分排放。
废水中铬（Cr）质量浓度为216.64～2 658.36mg/L，平均值为1 1165.33mg/L，总铬质量浓度为3 112.35～2 848.52mg/L，平均值为1 10.5mg/L。NI为2.2～3.6。处理工艺采用两级处理，第一级菌渣比为4∶1，第二级菌渣比为0.5～1∶1。处理后pH可接近中性，铬（Cr）在0.31mg/L左右波动，总铬在1.1mgA以下。据报道，其运行费用一般在3.2元/d左右，冬季需采取增温措施，费用稍高，但总体运行成本较低。 与其他方法相比，微生物处理含铬废水有其独特的优势。首先，它一般不需要投加特殊药剂，处理费用较低。另外，在运行过程中，微生物生物量可以不断繁殖，因此去除的金属离子量可以随着铂的产出量的增加而增加，不会出现吸附饱和现象。另外，这种方法不需要特殊的防腐设备，设施简单，因此投资较低。最后，它产生的污泥较少，便于铬的回收，几乎不产生二次污染。因此，利用微生物方法净化含铬废水具有很大的潜力。但由于工业废水的水质和水量差异很大，分离过程复杂，且铬对微生物有毒性作用，该技术的实际应用还比较少，还原机理和高效菌种的筛选研究还处于初级阶段。
微生物法存在以下问题：（1）在筛选菌株时，大多局限于单一的铬（VI），与实际废水复杂的多组分相距甚远；（2）微生物法还原铬（VI）的机理研究不够深入，无法建立适合实际应用的动力学模型；（3）虽然有些微生物去除铬的效果很好，但是其生长需要昂贵的培养基，因此还需要做大量的工作来进一步推动该方法在实际中的应用。从目前的研究情况来看，微生物在古法含铬（VI）废水处理中的应用前景主要取决于提高微生物的还原率，可从以下方面开展研究：——34——（1）结合实际实践，分离更多铬还原能力强、应用范围广的优质细菌，如通过质粒转移、基因克隆等构建新菌株； (2)优化培养基，采用最廉价的培养基使菌株大量生长，提高其繁殖率，进而提高其还原率；(3)优化反应器；(4)利用多单元技术的优化组合，将微生物除铬法与一些简单的物理、化学方法结合起来，缩短其生产周期，扩大其适用范围，从而为水处理工程开辟更为广阔的实际应用前景。 Ｉｎｔｅｍｌｅｄｅｄｎ—ｉｔ ｇｒｅｄｕｅｔｉｍ of ｃｒ（）to ｃｒ（） ［Ｊ］． Ｊ． １－：，1992，174（１６）：5 345【３】ＨＩ－Ｉｃｅｉｔ３ｕ。
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