绿色化学-固体酸催化剂丨介孔磷酸锆在生物质转化领域中的应用

日期: 2024-05-27 06:07:24|浏览: 67|编号: 69758

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绿色化学-固体酸催化剂丨介孔磷酸锆在生物质转化领域中的应用

生物质转化新材料

金属磷酸盐催化剂在生物质转化领域表现出良好的催化性能和应用前景,这是由于该类催化剂具有较高的酸性位。

除了以上优点外,介孔磷酸锆作为一种新型的固体酸催化剂,在生物质转化领域表现出良好的催化性能和应用前景。

作为催化剂,其具有高比表面积、高热稳定性、有序孔径等结构特征,有助于提高催化活性。另外,表面大量酸性位点的存在也能显著提高反应效果,使其更易于应用于水解反应。

介孔磷酸锆在纤维素制备葡萄糖中的应用

催化反应

将一定量处理好的微晶纤维素和催化剂-磷酸锆放入60mL反应器中,再加入一定量的水和一滴硫酸。用N2吹扫除去空气后,在一定温度下以500r/min的速度搅拌反应器。反应完成后,将反应器放入冰水混合液中快速冷却。打开反应器,将混合液放入高速离心机中离心分离15分钟。然后分别称量残留固体物质和溶液的质量,用取样器取样溶液。用HPLC进行分析,按式(1)和式(2)计算纤维素转化率、目标产物葡萄糖的选择性和产率。

催化剂性能

预处理是提高纤维素选择性和葡萄糖转化率的重要手段。将0.3g微晶纤维素和0.05g磷酸锆催化剂置于高压反应器中,加入15mL纯水和一滴硫酸(pH约1)开始反应,在160℃下反应4h,考察空白条件下微晶纤维素的水解效果。

实验结果表明,空白条件下微晶纤维素的水解转化率仅为2.9%,这意味着在不进行预处理的情况下,即使使用催化剂纤维素也很难发生水解,必须采用一些预处理方法来提高纤维素的水解性能。

球磨预处理

通过球磨预处理,纤维素的结晶度降低,增加了反应物与催化剂的接触机会,从而提高了整个反应的效率。

将0.3g微晶纤维素和0.05g磷酸锆ZrP催化剂放入球磨机中,分别在300r/min、400r/min、500r/min下反应8h。然后加入15mL纯水和一滴硫酸混合,进行纤维素水解实验,反应条件为温度160℃,反应时间4h。实验结果如下图所示。

经过球磨后转化率提高到20%以上,说明球磨预处理可以明显提高纤维素水解的转化率,这可能是因为球磨后微晶纤维素部分氢键断裂,结晶度逐渐降低,表面发生变化,促进了纤维素水解。

球磨预处理对葡萄糖选择性的提高也有一定作用,但作用有限。这可能是由于纤维素水解成低聚物后,低聚物的浓度有限。在反应动力学中,催化剂的数量占主导地位,产生的低聚物立即分解转化,这样对目标产物葡萄糖的选择性影响不大。综合考虑各方面因素,球磨转速400r/min较为合适。

催化剂用量:0.1g

反应温度测定

反应温度对纤维素转化率和葡萄糖选择性都有显著影响。

随着反应温度的升高,纤维素的转化率不断提高。这主要是因为随着反应温度的升高,水的K值也相应增大,氢离子浓度增大,活化能降低,有利于反应的进行。

随着反应温度的升高,目标产物葡萄糖的选择性逐渐降低,由于葡萄糖副反应的存在,生成的葡萄糖进一步水解成多元醇等其他副产物,从而逐渐降低目标产物葡萄糖的选择性。

图中还显示了反应温度对葡萄糖产率的影响,反应温度对纤维素转化率和葡萄糖选择性的影响最终体现在产率上。

从图中可以看出产率基本不变,转化率的正作用与选择性的负作用相互抵消,且考虑到体系升温后的能量消耗,采用160℃作为反应温度较为合适。

反应时间:4h。

稳定性测试

在反应后的残余物中添加一定量的纤维素,使得纤维素与催化剂的质量比达到3:1(初始反应质量比),以考察磷酸锆作为催化剂的稳定性。

对反应后溶液进行离子色谱分析,未发现Zr和PO43-的浸出,说明磷酸锆(ZrP)结构可以防止催化剂的流失并且磷酸锆催化剂具有良好的热稳定性。

经过五次稳定性试验,五次循环纤维素转化率均达到了40%,而葡萄糖选择性在五次循环中仅下降了8%。 由于每轮反应后仅加入部分纤维素,虽然单次纤维素转化率仅为40%,但经过多次反应后累计纤维素转化率逐渐提高到近80%,大大提高了反应物的利用效率。

经过多次循环,磷酸锆活性有所下降,将残渣烘干后在450℃下煅烧4h,除去混合物中的纤维素和可能存在的积碳,磷酸锆的催化活性得以恢复,纤维素的转化率和葡萄糖的选择性均达到预期结果,实验结果如图所示。

综上所述:

1.磷酸锆用于纤维素制备葡萄糖反应时,纤维素的转化率和葡萄糖的选择性均达到50%以上,优于传统固体酸催化剂

(磷酸锆催化剂的总酸度约为2./g,酸性中心主要为Br酸,较多的Br酸中心对纤维素水解催化反应有利,因此纤维素转化率和葡萄糖选择性较高。)

2、经过5次连续反应,磷酸锆未发生失活现象,证明磷酸锆的稳定性非常优异,说明可以继续使用。纤维素总转化率达到80%,在重复过程中,磷酸锆未发生明显失活现象。可见,磷酸锆稳定的层间结构今后可用作活性组分的载体,增强纤维素水解和葡萄糖的继续转化,为纤维素一步制备高附加值化学品提供了有效途径。

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