一种镍基催化剂及制备方法与流程
本发明属于催化剂领域，具体涉及一种镍基催化剂及其制备方法。
背景技术：
随着近年来国际原油价格的不断上涨和环保要求的不断提高，天然气需求量也迅速增加。针对我国目前“贫油、富煤、缺气”的一次能源消费结构，改变传统的煤炭利用方式，利用丰富的煤炭资源，生产以煤为主的替代能源消费，已成为我国经济社会可持续发展的捷径。煤制合成天然气技术（SNG）作为一种清洁、高效的转化技术，满足了我国经济能源消费可持续发展的需要。煤制合成天然气技术是以褐煤等劣质煤为原料，经过煤气化、一氧化碳转化、酸性气体脱除（净化）、高温甲烷化、干燥等工序生产替代天然气。甲烷化是将一氧化碳或二氧化碳加氢生成甲烷，该反应是高度放热的可逆反应，反应一旦开始，很快达到平衡。 即指合成气中的一氧化碳、二氧化碳和氢气在一定的温度、压力和催化剂下发生反应生成甲烷的过程。
CO甲烷化反应的活性组分一般为钌、镍、铁、钴等，其中铁基催化剂价格低廉、来源丰富，是工业催化剂设计的最佳选择。但通过对铁基催化剂及其机理的研究发现，铁基催化剂容易因积碳而失活。钴基催化剂对恶劣环境的耐受性相对较强，但对CO甲烷化反应的选择性较差。因此，钌基催化剂和Ni基催化剂相对更有工业应用前景，且钌基催化剂比Ni基催化剂活性高，一度成为研究热点，但钌作为贵金属价格昂贵，且Ru与CO形成的Ru(CO)x配合物易升华，造成活性组分的损失。因此，镍基催化剂成为近年来CO甲烷化催化剂的发展方向。 镍基催化剂不仅具有较高的活性和选择性，而且价格相对便宜，因此在甲烷化催化反应等领域得到了广泛的应用。然而镍基催化剂中积碳问题引起的活性组分失活、金属烧结等问题困扰着众多研究者。
目前国内学者对镍基催化剂在甲烷化中的应用进行了研究，但活性组分镍的负载量基本都在10%以上，本发明在负载量上取得了突破，通过等离子体处理，使活性组分镍的负载量降低到1%以下，且能获得较高的CO转化率。
鉴于此，有必要提出一种新型镍基催化剂及其制备方法和应用。
技术实现要素：
本发明的目的在于提供一种制备镍基催化剂的方法，其成本低廉，制备工艺简单，同时还能提高产品的性能。
为了实现上述目的，所采用的技术方案是：
一种镍基催化剂的制备方法，包括以下步骤：
（1）载体选择：将蛭石洗净、干燥；
(2)载体预处理：将蛭石载体加入双氧水得到混合溶液，将混合溶液在油浴中加热4-6小时；将混合溶液干燥，粉碎过80-100目筛，得到膨胀蛭石载体；
(3)等离子处理膨胀载体：将膨胀蛭石载体进行等离子处理30～40分钟，得到等离子处理膨胀蛭石载体；
(4)配制浸渍溶液：将镍盐溶解于水中，加入步骤(3)中经等离子体处理后的膨胀蛭石载体，在油浴中搅拌加热12～16小时，得到浸渍溶液；
(5)制备催化剂前驱体粉末:将浸渍溶液冷冻干燥20-24小时,得到催化剂前驱体粉末；
(6)催化剂前驱体粉末的等离子处理：对催化剂前驱体粉末进行等离子处理40～50分钟，得到镍基催化剂。
进一步的，步骤(2)中，所述双氧水的质量分数为25-30%；
载体的质量与过氧化氢溶液的体积之比为1g：20-25ml；
油浴温度为80～100℃；
干燥温度为80-120℃。
进一步的，步骤（3）中，等离子体输出电压为60-80V，输出电流为2A。
进一步的，所述步骤（4）中，所述镍盐中镍的质量与所述等离子体处理后的膨胀蛭石载体的质量之比为1:99～999；
等离子处理后的膨胀蛭石载体与水的质量比为1:10～20；
油浴温度为80-100℃。
进一步的，所述镍盐中镍的质量与所述等离子体处理后的膨胀蛭石载体的质量之比为1:199；
所述镍盐为硝酸镍六水合物。
进一步的，步骤（5）中，冻干温度为-60～-20℃，真空度小于30Pa。
进一步的，步骤（6）中，等离子体输出电压为70-80V，输出电流为2A。
本发明的另一目的在于提供一种镍基催化剂，该催化剂采用上述方法制备而成，具有CO转化率和CH4选择性优异、活性组分分布均匀、负载量低、使用时用量少的优点。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明采用等离子体处理催化剂前驱体，当催化剂前驱体中的活性组分以离子状态存在时，在强电流电压的作用下，离子金属分解为氧化物，使金属颗粒粒径减小，活性组分分散更加均匀。
2、本发明所述的催化剂制备方法，将冷冻干燥法避免活性组分团聚与等离子刻蚀分散分解的优点相结合，无需热处理，节省了制备时间和能耗，同时大大提高了活性和转化频率。
3、本发明所述的镍基催化剂与现有的催化剂相比，活性组分负载量较小，成本较低，避免了负载量过高造成的浪费，以及活性组分长出较大颗粒，影响分散性，降低催化剂活性的问题。
4、本发明所述的镍基催化剂具有优异的CO转化率和CH4选择性，且负载量小于1％，成本低，使用量少，更加经济实用。
附图的简要说明
图1为本发明实施例1制备的镍基催化剂的TEM表征。
图2为本发明实施例2制备的催化剂的XRD表征。
图3为不同处理方法对催化剂活性的影响对比图。
图4为不同负载量对甲烷化性能影响的对比图。
详细方法
为了进一步说明本发明的镍基催化剂及其制备方法，达到本发明的预期目的，下面结合优选实施例对本发明提出的镍基催化剂及其制备方法、其具体实施方式、结构、特点和功效进行详细描述。在以下描述中，不同的“一个实施例”或“实施例”不一定指代相同的实施例。此外，一个或多个实施例中的具体特征、结构或特性可以以任何合适的形式组合。
在详细阐述本发明的镍基催化剂及制备方法之前，有必要对本发明中提到的相关材料和方法作进一步的说明，以取得更好的结果。
蛭石是一种天然、无毒、在高温下膨胀的矿物，是一种比较稀有的矿物，属于硅酸盐，晶体结构为单斜晶系，外观类似云母。蛭石是某些花岗岩在水化时产生的，一般与石棉同时产生。由于蛭石具有交换离子的能力，对土壤营养作用很大。生蛭石薄片经过高温焙烧后体积可迅速膨胀几倍至几十倍。膨胀后的蛭石称为膨胀蛭石，具有层状结构，层间含有结晶水，导热系数低，是良好的保温材料。优质膨胀蛭石最高使用温度可达1100℃。
过氧化氢溶液，化学式为H2O2，俗称过氧化氢，为无色透明液体，为强氧化剂，其水溶液适用于医疗伤口消毒、环境消毒、食品消毒。在正常情况下，会分解为水和氧气，但分解速度极慢。本发明所用的过氧化氢溶液中溶质的质量分数为25-30％。
六水硝酸镍又称硝酸镍，分子式为Ni(NO3)2·6H2O，分子量为290.79，镍分子量为58.69，镍含量为58.69÷290.79=20.18%。食入六水硝酸镍可引起中毒。为绿色结晶固体，用于电镀、陶瓷、镍盐制造及催化剂制备。本发明所用化学试剂规格为六水硝酸镍，分析纯度为98.5%。
等离子处理，低温等离子是继固体、液体、气体之后的物质的第四种状态。当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被分解，产生包括电子、各种离子、原子和自由基的混合物。当催化剂前驱体活性组分以离子状态存在时，在强电流和电压的作用下，离子金属被分解成氧化物，使金属颗粒的粒径减小，分散性更加均匀。本发明采用低温等离子处理设备。
冷冻干燥又称升华干燥，是将物料冻结到水的凝固点以下，置于高真空（10-40Pa）容器中，物料中的水分通过供热直接从固态冰升华为水蒸气的干燥方法。它的主要优点是：（1）干燥后的物料保留了原有的化学组成和物理性质（如多孔结构、胶体性质等）；（2）热量消耗较其它干燥方法少。
油浴是以油作为热浴材料的热浴方法，油浴常用介质有大豆油、棉籽油等，实验室油浴一般采用乙二醇、甘油、硅油等，本实施例采用油浴锅加热。
低温等离子体是继固体、液体、气体之后的第四态物质。当外加电压达到气体的着火电压时，气体分子被分解，产生电子、各种离子、原子和自由基的混合物。当催化剂前驱体活性组分以离子态存在时，在强电流和电压的作用下，离子金属被分解成氧化物，并且分散得比较均匀。
等离子蚀刻是利用高频辉光放电反应，将反应气体活化为原子或自由基等活性粒子，这些活性粒子扩散到需要蚀刻的区域，与被蚀刻材料发生反应，生成挥发性反应物而被去除。
浸渍法的原理是将活性组分（包括助催化剂）以盐溶液的形式浸渍到多孔载体中，并渗透到内表面，形成高效的催化剂。用浸渍法制备的催化剂在干燥、水分蒸发后，活性组分的盐类可以残留在载体的内表面。这些金属和金属氧化物盐类均匀分布在载体的孔隙中。经加热分解活化后，得到高度分散的载体催化剂。本发明采用等体积浸渍法。
等体积浸渍法。预先测定载体吸收溶液的能力，然后加入完全浸渍载体所需的溶液量。此方法称为等体积浸渍法。它可以省去过滤多余浸渍溶液的操作，便于控制催化剂中活性组分的含量，节省活性组分。
负载量为催化剂中活性组分的质量与活性组分和载体质量之和的百分比，本发明中负载量=镍的质量/(镍的质量+载体的质量)。
在了解了本发明中提到的相关材料及方法之后，下面结合具体实施例对本发明的镍基催化剂及制备方法作进一步详细的介绍：
一个实施例
例 1.
具体步骤如下：
（1）载体选择：将蛭石洗净、干燥。
（2）载体预处理：称取10g载体加入500ml圆底烧瓶中；再称取200ml 25%双氧水加入圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于油浴中，80℃加热6小时；再80℃干燥15小时，粉碎后过80目筛，即得预处理后的膨胀蛭石载体。（载体质量：双氧水体积=1g：20ml）
(3)载体的等离子处理：将预处理后的膨胀蛭石载体放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为60V，电流为2A，处理40分钟，得到等离子处理后的膨胀蛭石载体。载体的等离子处理是对载体的一种刻蚀处理，可以提高催化剂的催化活性。
(4) 浸渍溶液制备：称取 0.5060 g 硝酸镍六水合物和 10 g 等离子处理膨胀蛭石载体，先将硝酸镍六水合物溶解于 100 ml 超纯水中；再将等离子处理膨胀蛭石载体加入水溶液中，搅拌后在 80°C 油浴中加热 12 小时，即得浸渍溶液。（镍盐中镍的质量为：0.5060×20.18%×98.5%=0.1006 g，镍的质量与载体的质量比为 1:99.4035；等离子处理膨胀蛭石载体的质量：水的体积=1 g:10 ml）
(5)催化剂前驱体粉末的制备：将油浴后剩余的浸渍溶液在温度为-60℃、真空度为20Pa的条件下冷冻干燥20小时，得到催化剂前驱体粉末。
(6)催化剂前驱体粉末的等离子处理：将催化剂前驱体粉末放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为80V、电流为2A，处理40min，得到镍基催化剂，本批得到的催化剂活性组分镍的含量即负载量为0.1006÷10.1006=0.9960%≈1%。
由图1中的TEM照片可清楚的看到负载后的蛭石上存在镍元素，同时还可以看到蛭石的二维层状结构。
反应测试：合成气中各气体比例为H2:CO:N2=3:1:1，其中H2气体流速为28mL/min，在500℃温度下反应2h。在此条件下催化剂最高CO转化率可达70%，CH4选择性为64%。
本实施例所述的镍基催化剂及制备方法采用冷冻干燥避免活性组分团聚，采用等离子体处理催化剂前驱体使活性组分分散更均匀，无需热处理，节省了制备时间和能耗，大大提高了活性和转化频率。与现有的催化剂相比，本实施例所述的镍基催化剂活性组分负载量较小，避免了负载量过高造成浪费，以及活性组分颗粒长大影响分散性而降低催化剂活性，同时具有CO转化率和CH4选择性优良，负载量低，使用时用量少的优点。
示例 2.
具体步骤如下：
(1)载体选择：将蛭石洗净、干燥，即得蛭石载体。
（2）载体预处理：称取10g载体加入500ml圆底烧瓶中；再称取250ml 30%双氧水加入圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于油浴中，100℃加热4小时；再将溶液放入烘箱中，120℃烘干12小时，粉碎后过100目筛，即得预处理后的膨胀蛭石载体。（载体质量：双氧水体积=1g：25ml）
(3)载体的等离子处理：将预处理后的膨胀蛭石载体放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为80V，电流为2A。处理30分钟，得到等离子处理后的膨胀蛭石载体。载体的等离子处理是对载体的刻蚀处理，可以提高催化剂的催化活性。
(4) 浸渍溶液制备：称取硝酸镍六水合物 1.0120 g、等离子处理膨胀蛭石载体 20 g，先将硝酸镍六水合物溶解于 400 ml 水中，再将等离子处理膨胀蛭石载体加入水溶液中，搅拌后在 100°C 油浴中加热 16 小时，即得浸渍溶液。（镍盐中镍的质量为：1.0120×20.18%×98.5%=0.2012 g，镍的质量与载体的质量比为 1:99.4035；等离子处理膨胀蛭石载体的质量：水的体积=1 g:20 ml）
(5)催化剂前驱体粉末的制备：将浸渍溶液在温度为-20℃，真空度为29Pa的条件下冷冻干燥24小时，得到催化剂前驱体粉末。
(6)催化剂前驱体粉末的等离子处理：将催化剂前驱体粉末放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为70V、电流为2A，处理50min，得到镍基催化剂。本批得到的催化剂活性组分镍的含量即负载量为0.2012÷20.2012=0.9960%≈1%。
从图2的XRD表征图可以看出，负载镍的催化剂与膨胀蛭石相比，没有出现明显的镍峰，这说明在低负载条件下，由于金属颗粒太小，负载量太少，导致没有出现镍峰。
反应测试：合成气中各气体比例为H2:CO:N2=3:1:1，H2气体流速为28mL/min，在500℃温度下反应2h。在此条件下催化剂最高CO转化率达67%，CH4选择性为61%。
本实施例所述的镍基催化剂及制备方法采用冷冻干燥避免活性组分团聚，采用等离子体处理催化剂前驱体使活性组分分散更均匀，无需热处理，节省了制备时间和能耗，大大提高了活性和转化频率。与现有的催化剂相比，本实施例所述的镍基催化剂活性组分负载量较小，避免了负载量过高造成浪费，以及活性组分颗粒长大影响分散性而降低催化剂活性，同时具有CO转化率和CH4选择性优良，负载量低，使用时用量少的优点。
例 3.
具体步骤如下：
(1)载体选择：将蛭石洗净、干燥，即得蛭石载体。
（2）载体预处理：称取10g载体加入到500ml圆底烧瓶中；再称取220ml 27%双氧水加入到圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于油浴中，在90℃下加热5小时；再将溶液放入100℃烘箱中烘干14小时，然后粉碎过90目筛，即得预处理后的膨胀蛭石载体。（载体质量：双氧水体积=1g：22ml）
(3)载体的等离子处理：将预处理后的膨胀蛭石载体放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为70V，电流为2A，处理38分钟，得到等离子处理后的膨胀蛭石载体。载体的等离子处理是对载体的一种刻蚀处理，可以提高催化剂的催化活性。
(4) 浸渍溶液制备：称取 0.0506 g 硝酸镍六水合物和 10 g 等离子处理膨胀蛭石载体；先将硝酸镍六水合物溶解于 150 ml 去离子水中，再将等离子处理载体加入水溶液中，搅拌后在 90°C 油浴中加热 14 小时，即得浸渍溶液。（镍盐中镍的质量为：0.0506×20.18%×98.5%=0.，镍的质量与载体的质量比为 1:994.0357；等离子处理膨胀蛭石载体的质量：水的体积=1 g:15 ml）
(5)催化剂前驱体粉末的制备：将浸渍溶液在温度为-40℃、真空度为10Pa的条件下冷冻干燥22小时，得到催化剂前驱体粉末。
(6)催化剂前驱体粉末的等离子处理：将催化剂前驱体粉末放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为75V，电流为2A，处理45分钟，得到镍基催化剂，此时可计算出催化剂活性组分镍的含量，即负载量为0.01006÷10.01006=0.1004%≈0.1%。
反应测试：合成气中各气体比例为H2:CO:N2=3:1:1，H2气体流速为28mL/min，在500℃温度下反应2h。在此条件下催化剂最高CO转化率达73%，CH4选择性为65%。
本实施例所述的镍基催化剂及制备方法采用冷冻干燥避免活性组分团聚，采用等离子体处理催化剂前驱体使活性组分分散更均匀，无需热处理，节省了制备时间和能耗，大大提高了活性和转化频率。与现有的催化剂相比，本实施例所述的镍基催化剂活性组分负载量较小，避免了负载量过高造成浪费，以及活性组分晶体长大影响分散性降低催化剂活性，具有CO转化率和CH4选择性优良，负载量低，使用时用量少等优点。
例 4.
具体步骤如下：
(1)载体选择：将蛭石洗净、干燥，即得蛭石载体。
（2）载体预处理：称取10g载体加入到500ml圆底烧瓶中；再称取220ml 28%双氧水加入到圆底烧瓶中；将圆底烧瓶置于油浴中，在100℃下加热6小时；再将溶液放入烘箱中，在80℃下烘干14小时，然后粉碎过100目筛，即得预处理好的膨胀蛭石载体。（载体质量：双氧水体积=1：22）
(3)载体的等离子处理：将预处理后的膨胀蛭石载体放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为65V，电流为2A，处理38分钟，得到等离子处理后的膨胀蛭石载体。载体的等离子处理是对载体的一种刻蚀处理，可以提高催化剂的催化活性。
(4) 浸渍溶液制备：称取 0.2478 g 硝酸镍六水合物和 10 g 等离子处理膨胀蛭石载体；先将硝酸镍六水合物溶解于 130 ml 超纯水中，再将等离子处理膨胀蛭石载体加入水溶液中，搅拌后在 85°C 油浴中加热 15 小时，即得浸渍溶液。（镍盐中镍的质量为：0.2478×20.18%×98.5%=0.0493 g，镍的质量与载体的质量比为 1:202.8397；等离子处理膨胀蛭石载体的质量：水的体积=1 g:13 ml）
(5)催化剂前驱体粉末的制备：将浸渍溶液在温度为-30℃，真空度为25Pa的条件下冷冻干燥23小时，得到催化剂前驱体粉末。
(6)催化剂前驱体粉末的等离子处理：将催化剂前驱体粉末放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为72V，电流为2A，处理42分钟，得到镍基催化剂。此批甲烷化催化剂中活性组分镍的含量即负载量为0.0493÷10.0493=0.4905%≈0.5%。
反应测试：合成气中各气体比例为H2:CO:N2=3:1:1，H2气体流速为28mL/min，在500℃温度下反应2h。在此条件下催化剂最高CO转化率可达94%，CH4选择性为64%。
本实施例所述的镍基催化剂及制备方法采用冷冻干燥避免活性组分团聚，采用等离子体处理催化剂前驱体使活性组分分散更均匀，无需热处理，节省了制备时间和能耗，大大提高了活性和转化频率。与现有的催化剂相比，本实施例所述的镍基催化剂活性组分负载量较小，避免了负载量过高造成浪费，以及活性组分晶体长大影响分散性降低催化剂活性，具有CO转化率和CH4选择性优良，负载量低，使用时用量少等优点。
例 5.
具体步骤如下：
(1)载体选择：将蛭石洗净、干燥，即得蛭石载体。
（2）载体预处理：称取10g载体加入到500ml圆底烧瓶中；再称取230ml 30%双氧水加入到圆底烧瓶中；将圆底烧瓶放入油浴中，在95℃下加热4.5小时；再将溶液放入烘箱中，在110℃下干燥13小时，然后粉碎过80目筛，即得预处理好的膨胀蛭石载体。（载体质量：双氧水体积=1g：23ml）
(3)载体的等离子处理：将预处理后的膨胀蛭石载体放入低温等离子处理装置中，设定等离子电压为76V，电流为2A，处理38分钟，得到等离子处理后的膨胀蛭石载体。载体的等离子处理是对载体的一种刻蚀处理，可以提高催化剂的催化活性。
(4) 浸渍溶液制备：称取硝酸镍六水合物 0.3469g、等离子处理膨胀蛭石载体 10g，先将硝酸镍六水合物溶解于 140ml 超纯水中，再将等离子处理膨胀蛭石载体加入水溶液中，搅拌后在 85℃油浴中加热 15h，即得浸渍溶液。（镍盐中镍的质量为：0.3469×20.18%×98.5%=0.0690g，镍的质量与载体的质量比为 1:144.9275；等离子处理膨胀蛭石载体的质量：水的体积=1g：14ml）
(5)催化剂前驱体粉末的制备：将浸渍溶液在温度为-50℃，真空度为22Pa的条件下冷冻干燥21小时，得到催化剂前驱体粉末。
(6)催化剂前驱体粉末的等离子体处理：将催化剂前驱体粉末放入低温等离子体处理装置中，设定等离子体电压为74V、电流为2A，处理43分钟，得到镍基催化剂。此批甲烷化催化剂中活性组分镍的含量即负载量为0.0690÷10.0690=0.6852%≈0.7%。
反应测试：合成气流量为65 mL/min，合成气中各气体体积比为H2:CO:N2=3:1:1，H2流量为28 mL/min，在500℃温度下反应2小时。在此条件下催化剂最高CO转化率可达70%，CH4选择性为64%。
基于镍的催化剂和制备方法采用冻干，以避免活跃成分的凝聚，以及对催化剂前体的血浆处理，以使主动组件分散得更均匀地分散，而不需要热处理，而无需进行较小的效果，而造成了迫切的效果，并且可以避免使用型号的效果，从而避免了型号的作用。通过较高的负载以及较大的活性成分晶体的生长，会影响分散体并降低催化剂的活性。
两个实验测试
1.不同处理方法对催化剂活性的影响
（1）实验：
测试了用血浆（缩写为PF-NI/P-VMT）处理的催化剂的活性和通过普通钙化（缩写为CF-NI/P-VMT）获得的催化剂。
（2）从图3中可以看出，用血浆处理的催化剂的活性比普通钙化获得的催化剂高20％。
2.不同负载量对甲基化性能的影响
（1）实验：
测试了具有不同负载量的血浆处理的催化剂（缩写为：PF-Ni/p-VMT）的性能。
（2）如图4所示，可以从数字中可以看出，随着催化剂活性随载荷的增加而增加，它首先增加然后减少，然后在加载量为0.5％时达到最大值，这意味着，当活动成分的数量太多时，当活跃的活动中的活性很容易使活跃的位点不足时，就会有效地使用活跃的位点。会减少。
以上只是本发明的实施方案的首选实施例，并且不会对本发明的实施例施加任何形式的局限性。