SO42-ZrO2固体超强酸催化剂1.doc
摘要 近年来随着环境保护要求的不断提高，人们迫切希望取代石油化工行业一些重要反应中使用的HF、H2SO4、H3PO4、AlCl3等对环境不友好的催化剂。固体超强酸能在较低温度下活化共价CH和CC键，兼具非均相催化剂的可再生性和液体超强酸的高活性和选择性等优点，极有可能成为这些对环境不友好的催化剂的替代品，创造出一批无环境污染的清洁工艺。SO42-/MxOy型固体超强酸，尤其是SO42-/ZrO2，具有不腐蚀反应设备、对环境友好、可在高温下重复使用等优点，近三十年来受到国内外催化研究者的广泛关注。与常用的固体酸催化剂相比，其最大的优点是酸强度高，弥补了前者在酸强度方面的不足，满足了强酸催化反应的需要。 而且它们易活化底物的CH和CC键生成碳阳离子，促使酸催化反应在相对较低的温度下进行，节省能耗，减少副反应，有利于生产高辛烷值的支链烃，是一种具有巨大应用潜力的新型绿色催化材料。本文综述了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的结构与性能、制备方法及其在各类反应中的应用进展，总结了SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂的催化性能，并预测了未来的发展方向和应用前景。关键词：SO42-/ZrO2；固体超强酸；催化剂；异构化，随着的，在HF、H2SO4、H3PO4和A1C13等催化剂中的使用，将通过新的清洁方法。固体的CH和CC键在较低温度下，并且所有的等都具有等高的和。 它们属于那些，因此可能是一种。SO42-/MxOy型固体，SO42-/ZrO2，在过去的30年里，它们有很多，并且在高温下。与固体酸一样，这些固体的性质是它们。因此，它们在酸中构成酸，并且在低温下满足酸的性质。作为，可以保存和侧链。此外，它们是一类新型的绿色化合物。在每一个和的SO42-/ZrO2型固体中，我们还研究了它以及它。 ： S42-/ZrO2；固体；；目录 第一章 概述 11.1 引言 11.2 固体超强酸的定义 11.3 固体超强酸的分类 2 第二章 固体超强酸的结构性质及影响因素 32.1 SO42-/MxOy 型超强酸的结构性质 32.2 SO42-/ZrO2 超强酸中心的结构性质 42.3 影响 SO42-/ZrO2 性质的因素 62.3.1 SO42-/ZrO2 比表面积 62.3.2 SO42-/ZrO2 晶型 62.3.3 SO42-/ZrO2 酸强度 6 第三章 SO42-/ZrO2 固体超强酸的合成与制备方法 83.1 固体超强酸的合成与制备方法 83.2 SO42-/ZrO2 的合成与制备方法 SO42-/ZrO2固体超强酸 83.2.1 纳米ZrO2的常规制备方法 83.2.2 SO42-/ZrO2固体超强酸的合成与制备 12 第四章 SO42-/ZrO2固体超强酸催化性能研究 144.1 SO42-/ZrO2的酸性研究 154.2 SO42-/ZrO2的化学催化性能研究 164.2.1 酯化反应 164.2.2 饱和烃的异构化反应与裂解反应 174.2.3 齐聚反应 184.2.4 FC酰化反应 194.2.5 氧化反应与脱氢反应 194.3 SO42-/ZrO2的改性研究 19 第五章 SO42-/ZrO2固体超强酸的应用进展 215.1 概述 215.2 SO42-/ZrO2在酯化反应中的应用 225.2.1固体超强酸催化乙酸丁酯的研究 225.2.2丁酸丁酯的研究 235.2.3一元酸酯的合成 235.2.4 SO42-/ZrO2固体超强酸催化合成 255.3在烷烃异构化中的应用 255.3.1加氢异构化 255.3.2正戊烷异构化 255.4 SO42-/ZrO2在烷基化反应中的应用 275.4.1异丁烷、丁烯的烷基化 275.4.2芳烃及其衍生物的烷基化 275.5 SO42-/ZrO2在苄基化反应中的应用 285.6 SO42-/ZrO2 催化缩合反应 285.6.1 SO42-/ZrO2 催化合成环己酮1,2-丙二醇缩酮 285.6.2 固体超强酸催化剂 SO42-/ZrO2 在缩醛化反应中的应用 285.7 SO42-/ZrO2 催化芳烃硝化 295.8 SO42-/ZrO2 的酰化反应 29 结论 31 参考文献 32 致谢 43 概述 1.1 引言 在现代石油化工和精细化工生产中，酸性催化剂占主导地位，如酯化、酰化等。
在化工生产中，有时要用液体酸作催化剂(如H2SO4、HF、H3PO4等)。此类液体酸催化反应都是在均相条件下进行的，给生产带来很多不便，如：催化剂不易与原料和产品分离，对设备有腐蚀作用，同时废酸的排放也会对环境造成严重的污染。固体超强酸既具有液体酸的超酸性，又具有腐蚀性小、热稳定性好、易分离、可回收利用等特点，为我们解决上述问题带来了希望。固体超强酸的研究已成为催化剂研究的热点。1979年，Hino[1]报道了SO42-/MxOy型固体超强酸，引起了人们的重视。20多年来，各国学者对其进行了广泛的研究，开发了一系列SO42-/MxOy型固体超强酸。 SO42-/MxOy型固体超强酸由于具有催化活性高、选择性好、对设备无腐蚀、产物易分离、可重复使用等优点[2]，在烷基化、醇脱水、酯化、缩合、异构化、酰化、硝化和聚合等反应中表现出很高的活性。另外，该类催化剂反应条件温和，具有广阔的工业应用前景。在该体系中，SO42-/ZrO2酸性最强，研究最多。SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂在酯化、酰化、烷基化和异构化等许多酸催化反应中具有催化活性高、水热稳定性好、产物易分离、对设备无腐蚀、对环境无污染、可重复使用等优点，因此受到了越来越多研究者的关注。
1.2 固体超强酸的定义超强酸是酸强度比100%硫酸强的酸[3]。酸强度用指示酸度函数H0表示。已知100%硫酸的H0为-11.93，凡是H0值小于-11.93的酸就称为超强酸。H0值越小，超强酸的酸强度越强。超强酸和普通酸一样，有B型(B酸)和Lewis型(L酸)之分。向碱基B：捐献质子的HA为B酸，从碱基B：接受电子对的A为L酸。B：+HA?B：H++A-(1-1)B：+A?B：A(1-2)超强酸分为固体超强酸、液体超强酸和气体超强酸。 固体超强酸的酸强度是指固体表面酸性中心将吸附在其上的碱转化为其共轭酸的能力。若反应是通过质子从固体表面转移到吸附质上进行的，则酸度函数H0可表示为：H0=pKa+log[B]/[BH+]（1-3）式中pKa为BH+的解离常数KBH+的负对数，[B]和[BH+]分别为碱及其共轭酸的浓度。若反应是通过电子对从吸附质转移到固体酸A表面进行的，则H0可表示为：H0=pKa+log[B]/[BA]（1-4）式中[BA]为与电子对受体A发生反应的碱的浓度。各种固体酸碱物质由于结构不同而引起酸碱中心的形成机理也不同。
关于二元氧化物酸性生成机理的假说是由[4,5]等人提出的。该规则有两个基本假设：1.金属氧化物各正元素的配位数在混合前后保持不变；2.主成分氧原子的配位电荷数决定了所有氧元素的配位电荷数。Kozo Tabe在讨论该规则时提出[6]：a.每当电荷不平衡时，就会产生酸碱性：b.电荷正过量时生成L酸，电荷负过量时生成B酸。1.3固体超强酸的分类固体超强酸分为6大类[7]：①负载型固体超强酸，主要是指负载在金属氧化物等载体上的一类液体超强酸，如AlCl3/聚苯乙烯。②通过无机盐复合形成的固体超强酸，如AlCl3-CuCl2。 ③硫酸根离子改性的金属氧化物，如SO42-/TiO2、SO42-/ZrO2等。④氟代磺化离子交换树脂（（-H）。⑤杂多酸催化剂，主要指结构为（H8-）的固体杂多酸和负载型杂多酸催化剂，其中X为中心原子如P（V）、S（VI）等，M为金属原子如Mo（VI）或W（VI）。⑥AlC13与磺酸型离子交换树脂络合形成的固体超强酸。在这些固体超强酸中，第一类固体超强酸，由于AlC13、SbF3等路易斯酸与载体的结合主要靠化学物理吸附，不形成化学键，使用过程中活性组分容易与载体分离，失去超强酸的性质；而第二、四、六类固体超强酸大多含有卤化物离子，对设备造成严重的腐蚀；第五类固体超强酸的酸强度小于第三类SO42-/MxOy型固体超强酸[8]。
固体超强酸的结构性质及影响因素在SO42-/MxOy型固体催化剂中，SO42-/ZrO2催化剂具有酸强度高、热稳定性好、易于制备等优点，近20年来，该类超强酸催化剂的研究一直是催化领域的热门研究课题。2.1 SO42-/MxOy型超强酸的结构性质XPS（VI）是形成超强酸中心的必要条件[9]，当硫处于低氧化态时，不会得到超强酸，例如SO2/Fe2O3和H2S/Fe2O3几乎没有酸催化活性，但在723K下用氧气处理时，却表现出相当高的活性。相反，活性很高的SO42-/Fe2O3和SO3/Fe2O3在623K下用氢气还原时，便几乎失活了。 IR分析表明[10-13]，在SO42-/MxOy型固体超强酸中，硫酸根基团以双配位形式与金属氧化物表面的金属离子发生作用，这种作用有两种模式，即螯合型双配位状态[如图2-1（a）所示]和桥式双配位状态[如图2-1（b）所示]： 图2-1 硫酸根在金属氧化物表面的作用模式 SO42-/MxOy型固体超强酸酸中心的形成主要来源于SO42-在金属氧化物表面的配位吸附，由于S=O的诱导作用，相应的金属离子获得电子的能力增大，导致MO键上电子云发生较大的移动，使L酸中心加强，使H2O更容易解离吸附产生质子酸中心。
质子酸中心是由水分子吸附在Lewis酸中心上形成的。一般认为，由SO42-吸附形成的超酸中心有两种形式，其结构如图2-2所示[14-17]： 图2-2 超酸中心形成模型 高姿等[18]研究了SO42-/MxOy吸附吡啶的红外光谱表明，无水样品表面主要为Lewis酸中心，吸收水之后Lewis酸中心按1∶1的比例转化为酸性中心，酸中心结构可假设如图2-3所示： 图2-3 Lewis酸中心与酸性中心的相互转化 2.2 SO42-/ZrO2超酸中心的结构性质 为了揭示SO42-/ZrO2的强酸性，大量的研究工作集中在揭示固体酸的结构上。何等首先利用红外光谱技术和光电子能谱分析了固体酸的结构[19-21]。根据光电子能谱可知，Zr 3 d5/2的吸收峰与经硫酸处理的ZrO2的吸收峰一致，而与Zr(SO4)2不同的是，Ol有两个吸收峰，分别为530.2eV和531.9eV。第一个吸收峰为Zr-O结合体的吸收峰(与ZrO2中氧的吸收峰一致)；第二个吸收峰与SO42-中氧的吸收峰一致。由于S2p3/2的吸收峰与Zr(SO4)2中的值一致，因此表面化学物种为ZrO2和SO42-[22]。
IR光谱显示SO42-/ZrO2有5个吸收峰：990 cm-1、1040 cm-1~1060 cm-1、1140 cm-1、1250 cm-1和1380 cm-1，与金属原子上双配位硫酸根离子的特征吸收峰相一致。因此从XPS和IR测量结果可以得出结论，在固体酸表面形成了Zr(SO4)2、(ZrO)SO4等非常稳定的硫酸盐，SO42-只以与金属离子配位的状态存在。基于IR和XPS的分析结果，研究人员提出了不同的固体酸结构模型[23-26]，下面列举几种重要的模型。图2-4所示的模型是SO42-与单个Zr原子配位的固体酸结构模型。 在SO42-/ZrO2固体酸中，金属离子受到双配位硫酸根离子的强烈诱导，增大了金属离子的电场，成为L酸中心。当L酸中心中有水存在时，由于静电场的作用，形成B酸中心。水吸附引起的样品电子结构的变化可以用图2-4中结构Ⅰ和结构Ⅱ之间的转变来说明。图2-5所示模型是Arata[27]提出的SO42-与两个Zr原子配位的固体酸结构模型。在吡啶吸附红外光谱实验中，Arata认为SO42-/ZrO2固体酸中酸和Lewis酸共存的现象是由于样品吸附水分子时容易发生Lewis酸中心向酸中心的转变。
图 2-4 单配位模型[21] 图 2-4 模型 作者提出 图 2-5 双配位模型[23] 图 2-5 模型 作者提出 图 2-6 B/L 双酸点模型[26] 图 2-6 模型 作者提出 另一种模型是等提出的B/L双酸点模型，如图 2-6所示。该模型假设未煅烧样品中的硫物种以硫酸氢根的形式存在，硫酸氢根发生化学吸附在氢氧化锆表面，连接两个锆离子的桥接氧羟基。随着煅烧升温，硫酸氢根离子可以和相邻的羟基发生缩合，同时，两个相邻的羟基之间也会发生缩合，前者缩合形成Lewis酸中心，后者缩合形成酸中心。 2.3 影响SO42-/ZrO2性能的因素 2.3.1 SO42-/ZrO2的比表面积 缪昌熙[28]研究了沉淀温度、锆盐溶液浓度、pH值、加料方式和陈化时间对ZrO2比表面积的影响，提出降低沉淀温度和提高沉淀溶液的pH值均有利于提高ZrO2的比表面积。科尔马[39]认为随着沉淀溶液pH值的升高，ZrO2的比表面积相应增大。杨文斌[29]以氨水或尿素为沉淀剂制备的SZ表明，以氨水为沉淀剂时比表面积稍大一些。
2.3.2 SO42-/ZrO2 晶型 ZrO2 有单斜、四方和立方 3 种不同的晶体结构。在 1100 ℃以下，单斜 ZrO2 是稳定的；在 1100～1900 ℃之间，四方 ZrO2 是稳定的；在 1900 ℃以上，立方 ZrO2 是稳定的[38]。但 [30] 认为当 ZrO2 晶粒尺寸小于 30nm 时，四方 ZrO2 处于亚稳态，在适当条件下，可以制备出亚稳态的四方 ZrO2。1992 年 Davis 等[31]认为 ZrO2 晶体结构主要取决于制备所用的原料，一定的锆源往往倾向于形成具有一定晶体结构的 ZrO2。 例如以锆源制备的ZrO2 为四方晶系，而以ZrC14 为锆源可制备出四方或单斜晶系的ZrO2[29]。以ZrO(NO3)2·2H2O为锆源制备的ZrO2 经500 ℃煅烧后没有四方晶体，而以ZrO为锆源制备的ZrO2 经500 ℃煅烧后呈现四方晶体；Raul等[38]以ZrCl4为锆源在水溶液中制备ZrO2，经390 ℃煅烧后呈现四方晶体，而在酒精-水溶液中制备的ZrO2 经390 ℃煅烧后呈现单斜晶体。 李文[32]详细研究了制备工艺对ZrO2 晶型形成的影响，提出只要控制适当的制备条件，由同一锆源或不同的锆源都可以制备出三种纯的ZrO2 晶型。
王国俊也认为[33],锆源阴离子种类、沉淀速率、陈化时间、煅烧温度等因素虽然影响生成的ZrO2 晶型,但并不是决定因素,沉淀溶液的pH值对ZrO2 晶型起着决定性的作用。2.3.3 SO42-/ZrO2 酸强度[34]研究发现,用H2SO4、(NH4)2SO4、SO3、SO2 或H2S处理ZrO2,并在适当温度下煅烧,均能形成超强酸,以(NH4)2SO4为处理剂时,有利于提高样品的比表面积,但酸强度比以H2SO4为处理剂时要弱得多。处理液的浓度也显著影响SZ的酸性能,一般认为[40],处理液浓度较低时,所得样品的酸量较少; 处理液浓度过高，易生成硫酸盐，得不到超强酸。有作者[35，38]认为SO42-的引入抑制了四方ZrO2的相变。唐新硕[36]认为，由于亚稳态四方ZrO2中S=O键形成的电子云与SO42-重叠，SO42-基团不易丢失；而且S=O键的诱导效应和SO键的共轭效应，加强了ZrO2中晶格氧与Zr原子之间的相互作用，使晶格原子的重排变得困难，抑制了亚稳态四方相向单斜相的转变，从而增加了亚稳态四方ZrO2的稳定性。煅烧温度对SZ有很多影响。
随着焙烧温度的升高，催化剂的比表面积下降[37]，表面酸含量先急剧下降后趋于稳定，而酸强度则先升高后降低，在500℃、600℃、650℃焙烧时的酸强度分别达到-12.7、-14.0、-16.04。当焙烧温度超过650℃时，由于SO42-的分解等原因，其酸强度下降。第3章SO42-/ZrO2固体超强酸的合成及制备方法3.1固体超强酸的合成及制备方法传统的制备方法为：沉淀-浸渍法，即先沉淀，再浸渍，再焙烧。 随着对固体超强酸催化剂研究的不断深入，出现了以下方法[41-43]：（1）浸渍法，分为沉淀-浸渍法和气相浸渍法；（2）金属硫酸盐热分解法；（3）溶胶-凝胶法；（4）升华干燥法；（5）水解法，分为金属盐水解法和醇盐水解法；（6）水热法；（7）超临界干燥法。3.2 SO42-/ZrO2 固体超强酸的合成与制备方法3.2.1 纳米 ZrO2 的常规制备方法由于纳米材料具有特殊的光、电、磁、大的比表面积和小的粒径特性，因此被应用于许多方面，特别是更适合作为催化剂载体。目前，文献报道的纳米 ZrO2 的制备方法主要有物理方法和化学方法。物理方法包括高温喷雾热解、喷雾感应耦合等离子体热解、冷冻干燥等[44]。
化学方法有气相法、液相法和固相法。化学方法多种多样，各有优缺点，常用的有以下几种方法。气相法[45,46]制备纳米粒子的化学气相法是利用挥发性金属化合物(如ZrCl4)的蒸气通过化学反应生成所需物质，然后在保护气体环境下迅速冷凝，制备出各种物质的纳米粒子。此外，还可以将盐溶液喷入等离子体中，通过高温等离子体干燥溶液，使盐分解挥发，得到ZrO2粉末。气相法的缺点是工艺复杂，产品价格昂贵。液相法液相法制备纳米粉末是近年来研究的重点。 液相制备二氧化锆的研究十分活跃，其中主要有以下几种方法：沉淀法、水解法、溶胶-凝胶法、共沸蒸馏法、水热法、W/O微乳液法。常用的有以下几种：醇盐水解法[47,48]醇盐水解法是制备纳米粉体较重要的湿化学方法之一。醇盐水解制备纳米二氧化锆的优点是：1)制备工艺简单；2)原料纯度高，整个过程不引入杂质离子；3)得到的粉体纯度高、粒径小、粒径分布窄；4)通过严格控制工艺条件可控制化学组成，产品质量稳定；但该工艺难以解决原料成本高、凝胶在干燥和煅烧过程中体积收缩大，易造成纳米ZrO2颗粒的团聚。 醇盐水解法合成纳米二氧化锆一般是以锆醇盐为原料，经过水解、缩聚反应制备溶胶，再进一步缩聚得到凝胶。
凝胶经干燥、煅烧可得到纳米ZrO2。醇盐水解制备纳米ZrO2粉体的基本反应为：水解：Zr(OR)4+nH20→Zr(OR)4-n(OH)n+nROH(3-1)缩合：2Zr(OR)4-n(OH)n→[Zr(OR)4-n(OH)n-1]2O+H2O(3-2-1)ZrO(OH)2→ZrO2+H2O(3-2-2)醇盐水解制备的纳米氧化锆粉体通常活性较大，在成型体中表现出良好的填充性，因而具有良好的低温烧结性能，为高功能陶瓷材料低温烧结技术发展开辟了广阔的前景。沉淀法沉淀法是液相化学反应合成金属氧化物纳米粉体最常用的方法。 它是利用溶解于水中的各种物质发生反应生成不溶的氢氧化物、碳酸盐、草酸盐和硫酸盐，然后加热分解沉淀物，得到最终所需的化合物产物。该方法的优点是反应过程简单、成本低廉，易于推广和工业化生产。目前，沉淀法制备纳米氧化锆主要有以下几种方法。1)草酸盐沉淀法[49]用草酸盐沉淀法可以制备超细纳米氧化锆粉体。实验中，将可溶性锆盐与草酸反应或在过量草酸存在下生成的草酸锆络合物溶液与氨水反应制备氧化锆粉体前驱体，然后经高温处理得到超细氧化锆。 实验结果表明:不同的草酸锆沉淀方法、不同的洗涤沉淀方法及不同的煅烧温度,所得氧化锆的晶态、颗粒形貌及晶相结构均有所不同。
而且，在研究亚稳态四方相氧化锆向单斜相转变时发现，不同工艺制备的粉末相转变所需的煅烧温度和临界尺寸不同，这种差异认为与粉末的团聚状态有关。2）碱沉淀法碱沉淀法[50，51]主要利用·8H2O溶液与一定浓度的氨水稀溶液直接反应，生成的ZrO(OH)2沉淀物经陈化、过滤、干燥、煅烧后可得到纳米ZrO2粉体。碱沉淀法的化学反应原理可表示为：+2NH3·H2O→ZrO(OH)2+（3-3）ZrO(OH)2→ZrO2+H2O（3-4）该碱沉淀法又分为正向进料沉淀法和反向进料沉淀法两种[52]。 正向化学沉淀法是向溶液中加入氨水，反向化学沉淀法是向溶液中加入氨水。两种方法其它操作条件相同，但通过TEM对比证实所得纳米ZrO2，反向法制备的纳米ZrO2粒径更小且更均匀。在制备过程中，通过控制反应过程中氨水加入量、ZrO2初始浓度、溶液pH值、陈化时间、洗涤方式、煅烧温度、升温速率、保温时间等条件，可以控制纳米ZrO2粉体的粒径和晶型。丛宇等采用鼓泡氨水的方法，在有机溶剂中制备出分散性良好、粒径约25nm的纳米氧化锆粉体。
碱沉淀法操作简单，产品成本低，对设备和技术要求不高，但其最大的缺点是沉淀物难以过滤，保证足够的反应时间可能是解决这一问题的更有效的途径。3）均匀沉淀法[53-58]均匀沉淀法是指反应物不与沉淀剂直接发生反应，而是利用一定的化学反应，使溶液中结晶离子缓慢均匀地释放出来或使体系中氢离子浓度发生变化，使沉淀物在整个溶液中缓慢均匀地析出。在此过程中，通过控制溶液的过饱和度，可以更好地控制粒子的成核和生长，从而得到粒径可控、分布均匀的纳米粉体材料。与其他沉淀法相比，其工艺更为简单。均匀沉淀法可以采用尿素或六次甲基四胺为沉淀剂来制备纳米氧化锆粉体。 一般控制n(沉淀剂)：n()在1-2左右，浓度范围在0.25-0.40 mol/L之间，在不同的反应条件下，可得到50-80 nm的ZrO2粉体，反应过程可表示为：CO(NH2)+3H2O=CO2+2NH3·H2O(3-5)或(CH2)6N4+H2O=HCHO+NH3·+2NH3·H2O→ZrO(OH)2+(3-7)ZrO(OH)2→ZrO2+H2O(3-8)相关实验表明，以尿素为沉淀剂的均匀沉淀法反应时间较长，至少需十几个小时，而以六次甲基四胺为沉淀剂的反应迅速，仅需2小时即可完成。
另外，存在不同的负离子或使用不同的乳化剂来产生具有不同的晶体形式的纳米氧化物。并用蒸馏水清洗，直到存在的沉淀物与液化性蒸馏的强度搅拌（例如N-丁醇）混合在一起。水分子是粉末坚硬聚集的主要原因。 在用水作为反应环境的过程中，沉淀不仅包含水分，而且大量的水分子也会吸附在颗粒的表面上但是，如果可以回收酒精，则使用大量酒精，将大大降低水热合成方法。尤其可以准备大小。
通过水热合成来制备纳米围的基本过程是准备•8H2O盐溶液→添加沉淀物→水热结晶→水洗→干燥→钙化→纳米-ZRO2粉末通过水热方法制备的粉末具有完整的颗粒发育，小粒径，均匀的分布和较少的团聚，但设备的需求很高，因此与微乳液的方法相对较高。 由于表面活性剂的一端是亲水性的，另一端是亲脂性的，因此用单层表面活性剂包裹，形成一个微水池，这等同于“微反应器”，大小约为5-100nm，当时降水量在微乳液中逐个固定剂，即固定的固定剂。一层表面活性分子的大小和形态是由微水池中的反应物的分布，同时表面活性膜的大小和形状。 。 使用CTAB/N-己醇/水/盐微乳液系统来制备球形，均匀分布的和坚硬的无凝集的无氧化锆纳米含量，在实验中，将氨水和二氯化二氯化物的混合物和含--和含氧化二氯化物混合在一起通过降水，过滤，洗涤，干燥和钙化。
实验表明，使用这种微乳液系统并通过直接注入引入金属盐溶液可以使系统具有更大的盐分溶解能力，并且反向胶束仍然保持完整的球形形状，并且可以减少两种反向胶束溶解的胶束，从而使 y and -water 。通过这种方法制备的ZRO2粉末可以有效地替代有机物的粒子表面，这有助于防止粒子由于盐水的含量，而不是盐水，因此IER和N-戊二醇作为共骨溶剂，用于制备粒径小于100nm的单斜型超铁ZRO2颗粒。 通过这种方法制备的颗粒具有统一的分布，强烈的敏感性，并且没有硬化的粉末颗粒，由微乳液制成的粉末颗粒具有良好的分散性，小粒径和狭窄的分布，并具有良好的开发前景。离子，但这种方法的缺点是，生产过程是复杂的，并且有许多方法可以通过固相方法来制备Zro2粉末，其中草酸盐可以直接分解出固相的固体磨合。但是，这种方法的原材料相对昂贵。
上述每种制备方法都有其自身的优势和缺点，在统一的降水方法中，在整个反应系统中慢慢生成。 s制备SO42-/ZRO2。 在第二步中，用H2SO4或（NH4）SO4溶液处理含SO42-的锆沉淀，然后通过在适当的温度下算力来获得催化剂[67,68] [67,68]例如，病房和KO [69]与N-丙醇，硝酸和硫酸混合，然后将混合溶液与含有N-丙醇和水的溶液混合，在充分的搅拌下，将其凝胶凝胶在室温下被凝固2小时。
SO42-/ZRO2通过一步法制备，硫酸盐最初封装在凝胶的整体中。 - /ZRO2通过一步法的方法是通过ZR的热分解（SO4）2在氧化锆的表面上吸附的SO3。即。 以两步方法为例，诸如降水条件，降水量，溶液浓度，pH值，添加顺序），浸入溶液的选择和浓度直接影响催化剂的特性，是氧化锆盐的选择。 ，ZR（OC3H7）4也用作氢氧化锆的原料[72-74]，表明[68]的选择将影响载体ZRO2的相位，例如，ZRO2仅由Zrc14的降压和ZRC14均具有单元素 ：ando ZRO。相结构。
氨和尿素都可以用作沉淀物。但还会影响最终催化剂的载体ZRO2的物理阶段[75-77]，当pH值为7，SO42-/ZRO2。卡琳溶液进入锆盐溶液还将影响Zr（OH）4沉淀的特性[72]。 浸渍溶液的选择还对固体酸催化剂的特性也有很大的影响。 Ature报告使用初期湿度技术将SO42-引入ZR（OH）4沉淀[74,78,79] Hino和Arata [80]混合干燥的Zr（OH）4和（NH4）2SO4一起凝固，并凝固它们以获得固体酸催化剂。
除了使用H2SO4和（NH4）2SO4作为原材料，SO2，H2S和其他含硫的物质还可以用作原料与ZR（OH）4结合，然后将其形成SO42-/ZRO2的 and so42-/zro2酸中心的形成。还可以将离子S = 0键转换为共价键S = 0键，这是因为金属离子具有很强的电子含量，这使得它高度酸，这使得钙化范围具有适当的速度。 If the is too low, not acid can be , while if the is too high, the will , the area will be , and the acid will be . , when the is low (450 ° C) and (750 ° C), the is low, while at about 650 ° C, the is the [81]. The ZRO2 acid as a front -drive body [82]. The of the [83] are to the above laws. They the ZRO2 by the ZR (OH) 4 (MEL).
但是，大多数研究认为，ZRO2的平方相是酸催化反应的活跃阶段。表现为：1）使用指标的SO42/ZRO2的酸强度为H0-16.04。 ，并且具有广泛的应用前景，这引起了国内和外国催化工人的兴趣和关注。
4.1 SO42-/ZRO2的SO42-/ZRO2的酸性研究方法是许多通常的指标。然而，固体酸的强度是否具有指示剂的迹象，仍然有很大的争议。
近年来，许多学者采用了超级酸的酸度。 [95] Zro2，Tio2，Fe2O3用红外谱进行处理，并检测到其S = O的不对称吸收峰的位置在1370〜-1之内，但是吸收吡啶后，峰值迁移3个迁移3次迁移3次迁移。没有活性的SO42-/SIO2和SO42-/BI2O3的ATION为零。
此外，吡啶的红外光谱通常用于识别催化剂上的酸性，并根据吸附吸附的不同特征的位置确定样品表面上的酸和刘易斯酸。 SO42/ZRO2的酸强度大于HZSM-5。
近年来，已在多种类别中研究了SO42- /ZRO2固体超级酸催化的反应：4.2.1酯化反应。与单个携带者SO42-/MXOY固体超肌酸相比，可用于催化合成的甲基甲酸酯和邻苯二甲酸酯容易产生侧面反应，腐蚀设备和催化剂不能回收和再利用。 SO42-/ZRO2催化剂催化后，3H后，可以产生三（2-乙基）六酯的酸酸酸酐和2-乙基甘氨酸反应3H，收入可以达到99.5％[100]。
如果您使用A12O3-ZRO2/ SO42-催化晶体酸和丁醇的酯化反应，则催化活性（在反应速度常数下）是SO42-/ ZRO2的5〜10倍，这种类型的催化剂和硫酸的价格比是单一二旋固醇的二均能。 2作为催化剂，单酯含量很高，产量可以达到90％以上[102]。 2催化性能研究。 碱性反应不能用100％的硫酸硫酸催化，而SO42 - // Zro2可以在较低的温度下催化此反应（20〜50°C），其选择性为97.9％。为了防止催化剂的损失，可以在H2大气中使用木炭的催化剂表面积。
（4-4）裂纹反应通常与异质性反应同时发生，当SO42-/Zro2催化戊烷的裂纹反应时，五烷比碳阳性的-so-2 -so-sro catty catty 的裂纹很大2O3/SO42-FE2O3/SO42-（4-5）在石油精炼中，重油的氢化和氢化是增加汽油柴油的数量和质量的重要手段[106]在六角形的烷烃中。 4.2.3收集固体六角酸而不是固体酸的反应，而不是/ bf3是成功的基于FCHL的反应反应通常基于A1CL3作为催化剂。
该反应催化剂具有大量的催化剂和强烈的腐蚀性，但是，使用SO42-/ZRO2固体催化性抗唑酚的转换率和反应的使用量很高，这也只能构成的需求。 ASE催化剂。处置后，酒精反应立即停止[109]（4-8）在110次甲苯和苯甲酸酯下，在A1-ZRO2/SO42催化的情况下达到12小时，酗酒收入可以通过氧化反应的氧化反应，而不是氧化反应。它具有较高的活动和更长的使用寿命。 该反应将在1.8 s后以94.3％的li-zro2/so42-is li-zro2/so42-的形式转化。 12o3，但是从那以后，这种材料并没有引起太多关注。
直到1979年，ARATA和HINO报道了ZRO2在处理后表现出极高的催化活性，从那时起，正骨在室温下反应时，SO42-/ZRO2已成为该领域的研究中，许多学者已被定义为 AID-，超级酸，尽管SO42/ZRO2具有高温催化活性，但在反应中易于积累[117-119]。大量研究报告[115，116]认为，通过烘烤获得的固体酸是通过烘烤获得的。
最近有报道说，硫酸还可以在晶体源上准备活跃的SO42-/ZRO2催化剂5,126]在MCM-41中，固体酸催化剂的缺陷在使用中很容易co酸，但根据文档的催化性，在近距离的情况下，酸是一种效果。
除了添加珍贵的金属PT以改善固体酸性能，通过引入第二组和第三组氧化物的催化剂性能，SFMZ的反应活性比SO42-/Zro2高2至3级。 2-/Fe-V-ZRO2对骨基蝇的反应活性比SFMZ高2至3倍。 此外，还报道了引入其他第二或第三个成分的复合氧化物[132-137]，例如：SO42-/ZRO2-V2O5，SO42-/ZRO2-HFO2等。尽管某些第二个成分，但第三组氧化物已经改善了SO42-/ZRO2固体酸的催化剂，但在此期间仍然会加强了该过程。
最近，Gaoli等。 42-/ZRO2固体酸系统，该研究认为，A12O3的引入改变了SO42-/ZRO2催化剂的酸度，这与其他过渡金属（例如：FE，MN，MN，NI）不同，以促进SO42-/Zro2固体酸的结果。 SO42-/ZRO2/A12O3用于其他酸性催化反应，例如甲苯和苯氯化物，苯唑烷的烷基化反应和2-丁基，表明催化剂催化剂已在一定程度上改善了一定程度的改进[145，146]，以及[147]，以及[147]的组合。为了比较一系列的金属促进SO42-/ZRO2进行研究，发现少量NB的引入提高了固体酸催化剂的稳定性
因此，除了添加第二组和第三组氧化物[149]的SO42/ZRO2之外，用WO3替换了SO42-，制备了酸H0的酸H0。 2例如，大量的酸催化反应可以用作SO42-/ZRO2的酸性催化剂，例如，SO42-/Zro2用作酸性催化剂。 5,156]显示出更好的催化活性。
等待[158] SO42-/ZRO2催化剂在痴呆症赤霉菌和2-乙烯糖醇的酯化反应中产生良好的反应[161,162]。固体超酸催化剂不仅可以解决上述缺点，而且还可以大大提高反应的选择性和转化率。
由于硫酸的脱水，还有许多问题，例如侧反应，复杂的处理过程，大型污水排放，严重的腐蚀设备和较长的反应时间[168]，固体超强酸[169]等。 UCT；图5-2显示，硫酸是催化剂，1.3％的峰出现了许多副产品。 活动很高。 催化性能的影响。
结果表明，硫酸浸渍液的浓度为1.0 mol/L，烘烤温度为550°C。在1.2：1的情况下，制备了SO42-/ZRO2-SIO2催化剂。随着分子量的增加，反应不变。 IO酯液压（L-，MGH）具有手动碳和活泼的c c鼠组。 这是合成抗病毒药物中的一个重要的手向环或碳环[171,172]。速率与乙酸钠相结合[174]；（3）氧气，用酸作为原材料然后是MGH [177]，来自肥厚的氧化和断裂键。 （5）用硫酸作为催化剂，l-mint和乙醛盐的硫酸二二唑酸的硫酸或催化酯化方法，以获得MGH [178,179]。
Among them, the used (1) and (2) are and to ; (3) The is to the base when ozone dual bonds; be and in raw ; the of is too low. . SO42-/ZRO2 solid super acid as a , which is mGH by L-Mint and acid ester. After the , its shall reach 78.5%. (5-1) SO42-/ZRO2 solid super- acid can the of MGH by acid and L-mint . The are : , time, of 90 ° C, and ( acid) SO42-/ZRO2 solid super acid, acid molby At 1: 2. At 5, the 78.5%. After that, it can be more than 4 times.
This has , raw use, and has value. 5.3.1 5.3.1 is the most solid ultra- acid . with , SO42-/ZRO2 shows small and and and. , this has been used to the super- acid of the . But this has a , that is, the SO42-/ZRO2 is easy to lose, the main is the focus . Sex. Hosoi that PT/ SO42-/ ZRO2 with the PT/ Al2O3, its is much than the PT/ in the same . In the C5 and C6-chain , PT/SO42-/ZRO2 are still when they use 1,000 h, very high , and the value in the stone brain oil is from 70.5 to 83.3. The of other solid acids is that the can occur at low .
HOSOI that PT/SO42-/ZRO2 with the PT/Al2O3, its is much than that of PT/ in the same case [181]. Under 350 ° C and 5.07 MPa, it will be to C4 ~ C20 , and the rate of C4 ~ C12 is more than 75%. The is SO42-/ZRO2 solid super acid. In the NOX's , it is found that SO42-/ZRO2 of the load GA has a good [184]. 5.3.2 The of has been in years. With the in of the world and the for the of value, the of light (C4 ~ C6) has more and more under the where the high - gas fuel lack is . and to be to .
The main of the is I-C5 and I-C4, which is out [185]: C5 . The is the main. The Hao San that the solid super- acid such as SBF5-SIO2-AL2O3 at 0 ° C the . The main are (I-C5) and (I-C4). The are shown in the . 5-3 The of the of the SBF5-SIO2-AL2O3 as the ○- ▲- (5-2) Hao San : After 15 of the , the on the of the was and . The at the same time on the and the -氘 at the atom of the 对 对 The and of the atoms by and may be used for the of . The of the agent was the .
This is the / , the acid and metal were to make the , and at the same time the loss. the , the was on the of SO42-/ZRO2. In the UV-VIS , this peak is at 310 nm ( ) and 330 nm ( ). The peaks of ion ions at 70 nm and 430 nm are . The is 5 h under 358 k, 5 kPa , the rate of is 41 μmol/(g? H), and the is 94%. of basal 5.4.1 Alkyl-based of and Zhang Qiang et al. [188] the of SO42-/ZRO2 solid super- acid and -1-butyl .
The that the solid super-high acid-1-but to its , , and high . The and of the of the/ZRO2 solid super- acid show that the of the bit of the SO42-/ZRO2 is to the . 7 ~ -8.1 is to be alkyl-based for and . It is an . SO42-/MXOY-type solid super- acid about the of this . The rate of the at 305 K is 90WT%, the rate is only 20WT%. -3) It can be seen that the of is the same as its acid . with the total resin -H, acid yang ion and acid, SO42-/ZRO2 shows good , and has the of high , good , low cost, non-, and other .
, SO42-/ZRO2 is to be the most in these . The is 120 ° C, the time is 4 h, the molar ratio of and is 8: 1, the mass is 0.3 g/ ml, the speed is 1000 R/ m in, and the of the can be 650 ° C. Under , the rate of can reach 81.6%, and the is 4- of 4- with score of 57.7%. and 42.3%2-. 5.6 SO42-/ZrO2催化缩合的应用5.6.1 SO42-/ZrO2催化合成环己酮1，2-SO42-/ZrO2在缩醛反应中的应用醛基是相当活泼的基团，当含有醛基的分子中其它基团进行一些反应(如氧化反应)时，醛基往往也会发生反应。为保护醛基，可将醛转变成缩醛，再进行分子中其它基团的转化，使缩醛水解而重新获得原来的醛基[198]。缩醛反应除能进行醛基保护外，缩醛本身化学性质稳定，是一种具有果香、花香或特殊香味的香料，且香味持久，常用于合成糖类物质、油漆和制药工业的中间体或目标产物[199-202]。
因而缩醛的合成研究具有重要的实际意义。缩醛传统的合成方法是在无机酸(强质子酸和Lewis酸)的催化下进行的，该方法存在产率低、反应时间长、催化剂不可重复使用等缺点[203-205]，且无机酸的使用会产生大量的酸性废水，污染环境[206]。而SO42-/MxOy型固体超强酸具有很高的酸强度和较宽的温度适用范围，对设备的腐蚀和环境的污染小，用量少，其制备方便，催化反应的后处理简便。SSO42-/MxOy型固体超强酸催化剂的制备多以氢氧化物作前驱体[207-209]，但此类固体超强酸催化剂活性差，重复使用时不易处理，再生困难。以纳米氧化物为前驱体制备的固体超强酸催化剂，酸活性中心数目多，催化活性高，易处理，易再生。尤其是纳米SO42-/ZrO2固体超强酸催化剂在催化苯甲醛与乙酸酐的缩醛反应中表现的尤为突出。经过一系列实验，由均匀设计实验得出较好的催化剂制备条件如下：焙烧温度为300℃；硫酸的浓度为4. 5 mol/ L；浸泡时间为1. 0 h；活化温度为305℃。使用该催化剂获得的缩醛产率为93. 6%。5.7 SO42-/ZrO2催化硝化芳烃芳烃硝化是重要的精细化工单元，被广泛的应用在染料、医药、农药等精细化学品的合成。
工业上的氯苯硝化普遍采用硝酸混酸体系，这一硝化体系往往存在区域选择性差和副反应多等问题，但用固体酸作催化剂时，对位选择性明显提高。所有的卤代苯在SO42-/ZrO2催化下室温即可发生硝化反应，硝化产物的收率达到99%，催化剂循环使用5次后，活性才稍有降低。 (5-4) 5.8 SO42-/ZrO2酰基化反应SO42-/ZrO2对芳烃的酰基化反应也有催化活性，一度曾认为该反应只能在A1C13存在下进行，现SO42-/ZrO2能够代替均相催化剂成为一种芳酰化的多相催化剂。例如在SO42-/ZrO2催化下氯苯或甲苯与苯甲酰氯或邻氯苯甲酰氯的酰基化反应显示了很高的活性。实验证明，若将催化剂从反应混和物中除去，酰基化反应立即停。 (5-5)在A1-SO42-/ZrO2催化下于110℃甲苯与苯甲酰氯反应12 h，酰化收率可达100%。李远志等[210]制得了一系列含铈固体超强酸SO42-/ZrO2-Ce2O3。发现加入质量分数为0.5%~2%的Ce2O3，可使其对环己醇脱水活性显著提高。过高的酸强度不利于环己烯的生成，其中以550℃时焙烧制得的固体超强酸SO42-/Z