Angew：通过调控强金属-载体相互作用促进镍基催化剂低温CO2加氢反应

Angew：通过调控强金属-载体相互作用促进镍基催化剂低温CO2加氢反应

合理设计用于低温 CO2 活化的低成本高效过渡金属催化剂具有重要意义，也带来了巨大挑战。本文，我们提出了一种通过调节活性位点局部电子密度来促进 CO2 甲烷化的策略，这通常要求商业化 Ni 催化剂在 >350°C 时达到这一要求。最佳 Ni/ZrO2 催化剂表现出良好的低温性能，在 230°C、GHSV 为 12,000 mL·g-1·h-1、反应时间为 106 h 时 CO2 转化率为 84.0%，CH4 选择性为 98.6%，这是迄今为止 Ni 基催化剂上 CO2 甲烷化性能最好的之一。结合一系列原位光谱表征研究，我们发现，由于强的金属-载体相互作用导致 Ni 的局部电子密度增强，ZrO2 负载的单斜 Ni 物种中大量氧空位的重建有利于 CO2 活化。 这些发现可能对构建性能更佳的二氧化碳减排催化剂有很大帮助。

图 1. Ni/催化剂上 CO2 加氢性能研究。（a）240 °C 和 GHSV 为 12,000 mL·g-1·h-1 时的催化性能。（b）不同反应温度下 Ni/ZrO2 和商用 Ni 催化剂上的对流、CO2 和选择性 CH4。（c）与其他报道的 240–250 °C 下的 Ni/ZrO2 催化剂进行比较。Ni/ZrO2 催化剂的详细信息列于表 S2 中。（d）220–230 °C 和 GHSV 为 12,000–24,000 mL·g-1·h-1 时 Ni/ZrO2 催化剂的长期稳定性。

图 2. Ni/催化剂的物理化学性质。 (a) 还原后 Ni/催化剂的 XRD 光谱。 (b) Ni/催化剂的 H2-TPR 光谱。 (c) Ni/催化剂的 CO2-TPD 光谱。 (df) Ni/ZrO2 催化剂的 HAADF 和 HRTEM 图像及相应的元素映射。

图 3. 在 200°C 和 240°C 下进行室温 (RT) 煅烧、用 H2 进行准原位还原以及在 CO2 和 H2 气氛下进行准原位反应的 Ni/ZrO2 催化剂上的 (a) Ni2p、(b) O1s 和 (c) Zr3d。

图 4. Ni/催化剂的 Ni k 边和 Zr k 边 XAS 光谱。 (a、c) XANES 光谱（归一化）和 (b、d) k2 或 k3 加权 EXAFS 光谱。

图 5. 潜在反应机理的结果。 (a) Ni/ZrO2 的 TPSR 曲线，注：CO2：m/z=44，H2O：m/z=18，CH4：m/z=16，CO：m/z=28。 (b) Ni/催化剂上 CO2 加氢原位漂移测试结果。Ni/SiO2 和 Ni/Al2O3 的反应温度为 240 °C，Ni/ZrO2 的反应温度为 210 °C。 (c) 当反应气氛从 CO2 切换为 H2、CO2+H2 和 Ar 时，在 210 °C 下收集的 Ni/ZrO2 催化剂的瞬态原位漂移实验。1593 cm-1 处的 HCOO* 峰强度随时间变化。

综上所述，本工作设计合成了超低温CO2甲烷化催化剂。TEM、XPS、Py-IR等表征表明SMSI和氧空位的调控，进一步影响了活性位点的局部电子密度。此外，CO2和H2解离的化学吸附和活化从Ni/SiO2上的解离机理到Ni/ZrO2上的缔合机理，通过不同的反应途径影响催化结果。实验结果进一步证明了具有更多单斜ZrO2结构的Ni/ZrO2催化剂表现出优异的催化性能，优于基准Ni基催化剂，甚至优于迄今为止报道的各种贵金属基催化剂。事实上，与Ni/SiO2催化剂相比，Ni/ZrO2催化剂的甲烷生成在动力学和热力学上都具有更大的优势。本工作为基于SMSI调控和反应活性位点局部电子密度的稳定CO2加氢催化剂的设计开辟了新的研究途径。 因此，通过设计载体性能和金属负载方法优化SMSI对于提高低温CO2加氢性能至关重要。

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