概括：
随着石油资源的日益短缺和过度消耗，能源安全、环境污染等问题成为人们普遍关注的问题。在发展经济的同时兼顾保护生态环境是实现可持续发展必须遵循的原则。开发可再生、低污染、分布广泛、资源丰富的生物质能源已成为当今世界一大热点。其中，生物柴油的物理化学性质与石化柴油十分相似，具有可生物降解、完全燃烧、有害物质排放少等优点，是一种非常有前景的未来能源。针对工业上常用的液体酸碱催化剂对原料要求高、生产后期分离困难、产生污水等缺点，本文研制了两种新型固体催化剂：生物基碳质固体酸和煅烧硅酸钠，以实现生物柴油的绿色生产过程。通过选择廉价的催化剂材料和简单的制备工艺，研制出了一种具有高催化活性的固体催化剂。 利用NMR、SEM、XRD、FT-IR及元素分析仪分析方法，系统研究了两类催化剂的元素组成和结构，提出了它们催化酯化反应或酯交换反应的机理，并将两类催化剂用于催化不同的油脂原料制备生物柴油。1.以废锯末为原料，采用碳化-磺化两步操作制备了一种成本低廉、稳定性好、活性高、易回收重复使用的生物基炭固体酸催化剂。优化了催化剂制备条件：420℃碳化1 h，150℃磺化1 h。在催化剂用量7.0wt%、乙醇/油酸摩尔比10∶1、温度80℃条件下，最终酯化率可达80%以上。
结构表征结果表明，该固体酸催化剂具有由层状芳环碳组成的无定形碳结构，无定形碳上带有通过COS键连接的磺酸基团。与传统固体酸SO42-/Fe2O3、SO42-/T1O2和SO42-/Al2O3相比，生物基碳催化剂在原料成本、制备工艺、反应初速率及最终酯化速率等方面具有明显优势。2、开发了一种以木质纤维素水解残渣为起始原料直接磺化制备木质素基碳固体酸催化剂的新工艺，获得了最佳制备工艺条件。催化剂的组成和结构表征表明木质素对催化剂活性有重要影响。表征表明直接磺化法制备的固体酸催化剂的碳骨架结构与碳化-磺化法制备的催化剂相似。优化了该催化剂催化油酸与甲醇酯化反应的条件。 与碳化-磺化法制备的固体酸催化剂相比，该催化剂活性相近，但所需反应温度较低，另外还具有制备工艺简单、制备条件较为温和的特点，具有良好的工业应用前景，完全可以替代两步法制备碳质固体酸催化剂。3、煅烧硅酸钠制备固体碱催化剂。首次采用硅酸钠催化大豆油与甲醇的酯交换反应，但水性硅酸钠易发生水解，导致催化活性不稳定。将硅酸钠在400℃煅烧2h，可得到高催化活性的固体碱催化剂。优化了煅烧硅酸钠催化大豆油制备生物柴油的条件，催化反应在60℃下进行60min，生物柴油收率在95%以上。
煅烧硅酸钠对游离脂肪酸2.5wt%或水4.0wt%的耐受性好，可重复使用6次，较煅烧前有明显提高。煅烧硅酸钠原料廉价，对油品品质要求低，废水排放量少，水解后的原硅酸可用于粗生物柴油产品的脱色，失活的催化剂还可作为建筑材料，具有很大的工业应用价值。4、对煅烧硅酸钠催化酯交换反应机理进行了研究，发现硅酸钠与甲醇可以发生质子交换，由于Na+的损失导致活性下降，最终导致催化剂的不稳定。采用简单的NaOH再生方法，催化剂的活性可以很大程度上恢复，很好地弥补了碱活性不稳定的缺陷。 基于质子交换理论，借助03软件计算分析了甲醇羟基和Si-OH提供质子的能力，发现甘油酯阴离子的质子给体为液相中的甲醇羟基和煅烧硅酸钠表面的端基Si-OH，改善了该类催化剂的催化机理。为提高煅烧硅酸钠的结构稳定性，采用搅拌浸渍法合成了复合固体碱Na2O-SiO2-Al2O3，当碱强度H0保持18.4时，部分Si-O-Si转化为Si-O-Al。5.生物基碳固体酸和煅烧硅酸钠催化劣质油制备生物柴油利用生物基碳固体酸催化皂脚酸化油与甲醇的酯化反应。 反应在70℃下进行5h，皂脚酸化油的酸值由112增加。
4 mg KOH/g降至3.12 mg KOH/g，酯化率达97.2%，与同当量磺酸基的H2SO4相比，该生物基炭催化剂的酯化率提高了45%。另外，采用响应面法优化了固体碱煅烧硅酸钠催化毛棉籽油制备生物柴油的反应条件，最佳反应条件为：催化剂用量2.48wt%、醇油摩尔比7.6∶1、反应温度59℃、搅拌转速225 rpm，生物柴油最高产率为95.1%。与NaOH和CaO相比，煅烧硅酸钠对FFA和水的协同作用表现出更好的耐受性。以NaOH为催化剂时虽然初始反应速率较快，但反应过程中有皂化物生成，生物柴油产率不足90%； CaO不仅活性低，而且与甘油形成粘稠物，给催化剂回收和产品分离带来困难。采用固体酸与固体碱催化剂相结合的两步酯化-酯化法以高酸值骨油为原料制备生物柴油，与浓硫酸-NaOH或浓硫酸-CaO联合法相比，生物基炭催化剂-煅烧硅酸钠法获得的生物柴油收率更高且粗生物柴油产品更稳定。
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