一种锡阳极泥中金属最优回收方法与流程

本发明涉及一种锡阳极泥中金属的优化回收方法，属于锡回收方法技术领域。

背景技术：

从含锡二次资源中回收锡，既可以保护环境、降低成本，又可以获得较高品位的锡，是合理利用资源的一种途径。锡阳极泥是锡在电解精炼过程中沉至槽底的多种物质，除含锡量高外，还富集铅、锑、铋、铜等多种有价金属元素及金、银等贵金属元素，具有很大的回收价值。

锡阳极泥中所含金属种类繁多，锡冶炼过程中进入的金属元素几乎都能在锡阳极泥中找到。锡阳极泥回收不仅包括锡的回收，更是要最大限度地回收这些金属元素。同时锡阳极泥中砷的含量也较高，回收时需要考虑有害物质和污染物的排放。因此，在锡阳极泥回收过程中，需要根据各有价金属的性质，合理安排工艺流程，才能创造最大的经济效益。

目前，从锡阳极泥中回收金属的方法多种多样，但总体工艺复杂，流程长，产生废液污染，处理温度高，综合能耗较高。

技术实现要素：

有鉴于此，本发明提供了一种从锡阳极泥中回收金属的最佳方法，解决或部分解决了上述问题。

为了实现上述技术方案的效果，本发明的技术方案是：一种从锡阳极泥中回收金属的最佳方法，包括以下步骤：

步骤1：将锡阳极泥粉碎、混合后用CaCl2溶液洗涤，控制物料中CaCl2含量为5％～10％，H2O含量为10％～15％；将物料放入回转窑中，在氧化性气氛中进行氯化焙烧，控制氯化焙烧温度为1000～1300℃，时间为1.5～2小时；在回转窑中，物料中的锡以SnO2形式存在，既不被还原也不被挥发，物料中的砷生成挥发性的Sb2O3，物料中的铅、锑、铋、铜、银、金均生成挥发性的氯化物；将SnO2与挥发性的Sb2O3和挥发性的氯化物分离，得到合格的锡精矿；挥发性的Sb2O3和挥发性的氯化物由回转窑尾部排出，经过沉淀室和收尘系统；挥发性的Sb2O3在回转窑尾部与氧气接触生成氧化的Sb2O4，不溶于冷的稀盐酸，沉淀在沉淀室和收尘系统中；铅和银生成的挥发性氯化物也不溶于冷的稀盐酸，沉淀在沉淀室和收尘系统中；在沉淀室和收尘系统中悬挂铜板，置换挥发性氯化物中的金，金也沉淀在沉淀室和收尘系统中；氯化焙烧结束后，在回转窑返料中得到合格的锡精矿，沉淀室和收尘系统的产物经过滤，得到收尘沉淀物和收尘溶液；

步骤2：将集尘沉淀放入氯化钠溶液中进行氯化钠浸出；银和铅的浸出率均随氯化钠溶液浓度的增加而增大。为防止浸出过程中氯化钠固体析出，氯化钠溶液浓度应低于饱和浓度，但必须大于250g/L；集尘沉淀用氯化钠浸出，过滤分离后得到浸出渣和浸出液；集尘沉淀中的Sb2O4和金不与氯化钠溶液发生反应，以原始状态进入浸出渣；集尘沉淀中的铅和银生成的挥发性氯化物与氯化钠溶液发生反应，形成络合物进入浸出液，反应如下：

氯化银+氯化钠＝

PbCl2+2NaCl＝+H2O

步骤3、将浸出渣进行洗涤、脱水，加入无烟煤和碳酸钠，在反射炉中进行还原熔炼，控制还原熔炼温度为1000～1300℃，还原熔炼后得到富含金和锑的合金A；将合金A进行电解分离回收金和锑，电解分离的条件为：阳极为合金A，阴极为铜板，电解质为SbF3和H2SO4的混合溶液，混合溶液中Sb3+浓度为70～100g/L，SO42-浓度为350～400g/L，F-浓度大于20g/L；

步骤4、用铅板置换浸出溶液，得到银和沉银溶液，用碳酸钠中和沉银溶液，得到铅精矿；

步骤5、将硫酸铁、高分子絮凝剂聚合硫酸铁、石灰乳加入到收尘溶液中进行中和沉淀，过滤后得到砷渣和砷沉淀溶液；在向收尘溶液中加入石灰乳时，控制收尘溶液的pH值为2-2.5；在收尘溶液中加入硫酸铁，控制硫酸铁中的铁元素与收尘溶液中的砷元素的比例为10-15:1；在中和沉淀过程中会发生如下反应：

AsO43-+Fe3+＝

AsO43-+Fe(OH)3＝↓+3OH-

在除尘液中添加高分子絮凝剂聚合硫酸铁，使沉淀效果更好，提高了砷的沉淀率。但当高分子絮凝剂聚合硫酸铁浓度过高时，会引入过量的SO42-，造成竞争吸附，即使增加聚合硫酸铁的投加量，砷的沉淀率也不再提高。因此，在除尘液中添加高分子絮凝剂聚合硫酸铁时，为最大限度提高砷的沉淀率，避免浪费，可按照公式1控制高分子絮凝剂聚合硫酸铁的投加量：

其中，W为高分子絮凝剂聚合硫酸铁的投加量，单位为m mol/L；a为计算系数，可通过实验确定，作为同类收尘液的经验值；kPH为收尘液中加入石灰乳中和后，收尘液的pH值；CAs为收尘液中砷的浓度，单位为μg/L；CFe为收尘液中加入硫酸铁后铁的浓度，单位为μg/L；为硫酸铁的投加量，单位为μg/L；

步骤6、加入石灰乳将砷沉析溶液中和至pH值为3.5～4，使铋沉淀，得到铋和铋沉析溶液；加入石灰乳将铋沉析溶液中和至pH值为6～6.5，使铜沉淀，得到铜和铜沉析溶液；

本发明的有益效果是：本发明提供了一种从锡阳极泥中回收金属的最佳方法，可综合利用锡阳极泥中的锡、铅、锑、铋、铜、银、金七种有价金属，且各金属的回收率较高。锡阳极泥中的砷经处理后转化为砷渣，可按照现有的固化方法处理，剩余产物中砷含量不高，基本无污染，回收过程中产生的废气和少量废水均能达到国家排放标准。工艺可靠，指标高且稳定，为焊锡阳极泥的处理提供了一种可行的途径。本发明适用于处理焊锡阳极泥、粗锡阳极泥等含锡、砷、铅、锑、铋、铜、银、金的物料，具有一定的推广价值。

附图简要说明

图1为本发明从锡阳极泥中回收金属的最佳方法的工艺流程示意图；

详细描述

为了使本发明所要解决的技术问题、技术方案和有益效果更加清楚明白，下面结合实施例对本发明进行详细说明。需要说明的是，此处所描述的具体实施例仅用于解释本发明，并不用于限制本发明。凡能实现相同功能的产品，为等同替换、改进，均包含在本发明的保护范围之内。具体方法如下：

实施例1：

取储存一个月以上的锡阳极泥100kg，具体成分如表1所示，破碎、混合直至小于5mm，然后用CaCl2溶液洗涤3次，得到CaCl2含量为8%，H2O含量为12%的物料；将物料投入回转窑中，在1200℃下焙烧1.5小时；氯化焙烧完成后，从回转窑返料中得到合格的锡精矿，经沉淀室和收尘系统的产物经过滤，得到收尘沉淀物和收尘溶液；经测定，锡精矿中锡含量被净化到60%；

表1 锡阳极泥成分

将收尘沉淀物置于氯化钠溶液中进行氯化钠浸出，氯化钠溶液浓度为250g/L，浸出时间为2小时，将浆液过滤分离后得到浸出渣和浸出液；经测定，浸出液中银的浸出率高达99.5%，铅的浸出率为98.7%，浸出渣中金的沉淀率高达99.4%，锑的沉淀率为96.7%；

将浸出渣经两次洗涤后脱水，加入无烟煤和碳酸钠，放入反射炉在1200℃进行还原冶炼，得到合金；

该合金在如下条件下进行电解：阳极为还原冶炼后得到的合金，阴极为铜板，电解质为SbF3和H2SO4的混合溶液，混合溶液中Sb3+浓度为80g/L、SO42-浓度为350g/L、F-浓度为70g/L；电解后回收阳极处的金精矿和阴极处的锑精矿，经测定锑的回收率大于95％，且金几乎没有损失；

将浸出液置换铅板得到海绵银和沉银溶液，沉银溶液用碳酸钠中和得到铅精矿，经测定银回收率大于99%，铅沉淀率为98.1%；

在收尘溶液中加入硫酸铁、高分子絮凝剂聚合硫酸铁、石灰乳，除去铁盐中的砷；加入石灰乳时，将收尘溶液中和至pH值为2.5；将硫酸铁加入收尘溶液中，控制硫酸铁中的铁元素与收尘溶液中的砷元素比为12；为使砷的沉淀率最大化，避免浪费，根据公式1计算结果，在收尘溶液中加入高分子絮凝剂聚合硫酸铁的量为0./L；将所得产物过滤，得到砷渣和沉砷后溶液，测得砷去除率为96.5％，沉砷后溶液中的砷含量已达到排放标准；

一级方程式

沉砷后溶液加石灰乳中和至pH值为3.8，析出铋，得到铋精矿和沉铋后溶液；沉铋后溶液加石灰乳中和至pH值为6.5，析出铜，得到铜和沉铜后溶液；铋和铜的沉淀率均大于95％；

整个工艺实现了锡的净化、砷的高效脱除、各种有价金属的高效回收，贵金属的损失小于1%，且流程短、产生的污染物少。

实施例2：

表2 锡阳极泥成分

将收尘沉淀物置于氯化钠溶液中进行氯化钠浸出，氯化钠溶液浓度为250g/L，浸出时间为2小时，将浆液过滤分离后得到浸出渣和浸出液；经测定，浸出液中银的浸出率高达99.3%，铅的浸出率为99.7%，浸出渣中金的沉淀率高达99.6%，锑的沉淀率为97.5%；

将浸出渣经两次洗涤后脱水，加入无烟煤和碳酸钠，放入反射炉在1200℃进行还原冶炼，得到合金；

将浸出液置换铅板得到海绵银和沉银液，沉银液用碳酸钠中和得到铅精矿，经测定银回收率大于99%，铅沉淀率为97.1%；

在收尘溶液中加入硫酸铁、高分子絮凝剂聚合硫酸铁、石灰乳，除去铁盐中的砷；加入石灰乳时，将收尘溶液中和至pH值为2.5；将硫酸铁加入收尘溶液中，控制硫酸铁中的铁元素与收尘溶液中的砷元素比为12；为使砷的沉淀率最大化，避免浪费，根据公式1计算结果，在收尘溶液中加入高分子絮凝剂聚合硫酸铁的量为0./L；将所得产物过滤，得到砷渣和沉砷后溶液，测得砷的去除率为96.4％，沉砷后溶液中的砷含量已达到排放标准；

一级方程式

整个工艺实现了锡的净化、砷的高效脱除、各种有价金属的高效回收，贵金属的损失小于1%，且流程短、产生的污染物少。

以上所述仅为本发明的优选实施例，并非用以限制本发明权利要求的保护范围，同时，上述描述对于相关技术领域的技术人员而言应是可以理解和实施的，因此基于本发明所公开的内容所作的其他等效变化均应涵盖于本发明权利要求的保护范围内。