钟澄&陆俊 Adv. Energy Mater. 综述.: 柔性锌基可充电电池的最新进展
【背景】
柔性，英文为，意思是物体受到力的作用后会变形，失去力的作用后物体本身不能恢复到原来的形状。柔性电池是指具有特殊机械性能的一次或二次电池，可以卷绕、弯曲、扭曲或折叠。柔性电池虽然不具备目前流行的便携式电池的刚性和重量限制的特点，但由于其体积能量密度高，可以广泛应用于智能电子设备（如可穿戴设备）、医疗（如病人跟踪定位）、通讯（如物联网标签）等领域。目前，只有薄膜锂电池（厚度<1mm）实现了商业化，并应用于卡片式和可穿戴设备，但对空气和湿度敏感的锂电池材料的高阻隔封装可能会严重影响体积效率，使得这些薄而可弯曲的锂离子电池的体积能量密度（<200Wh·L-1）远低于传统锂离子电池（<650Wh·L-1）。因此，薄膜锂离子电池的高体积能量密度是一项重大成就，但仍有很大的进步空间。
然而，由于锌金属具有环保、低成本等天然优势，柔性锌基电池被认为是替代可穿戴电子设备柔性锂电池的最有效途径。同时，由于锌比锂具有更高的稳定性，并且在原材料可用性方面具有较低的成本压力，因此锌二次电池对于功能强大的柔性低成本电子产品来说是一项非常有前途的技术。例如，可充电聚合物Zn-MnO2电池已被证明非常适合柔性电子产品的多种功能，并且成本较低。虽然它们在功率性能上仍存在一定局限性，但柔性锌空气和其他金属空气电池的最新发展已显示出高体积能量密度的优势。随着兼容的可逆正极化学反应的发展，柔性锌基电池将在提高电池性能和柔韧性方面取得进一步进展。
近日，天津大学钟诚教授与美国阿贡国家实验室陆俊教授（共同通讯作者）在Adv. Mater.上发表了题为“Zinc-Based”的关于柔性锌基电池最新研究进展的文章。文中首先概述了柔性锂离子电池面临的挑战，然后从先进材料的角度简要回顾了柔性锌基二次电池的最新进展以及尚待解决的一些问题。最后通过总结与展望，认为在未来的柔性电子器件储能中，使用稳定、低成本的锌化学品将最有潜力成为研究重点。
【图形分析】
1. 柔性锂离子电池的挑战
锂离子电池由于具有相对较高的能量和功率密度以及良好的循环寿命，已被研究作为柔性电子设备中功能驱动应用的电源。然而，传统的锂离子电池如纽扣电池、圆柱形电池和软包电池采用液体电解质，通常为非柔性结构。因此，为了提高锂离子电池的柔性，目前通常使用软材料来替代刚性电池组件和金属外壳，或者通过集成软材料支撑使其具有柔性。尽管学术界和工业界已经做出许多努力来开发基于固体聚合物或无机电解质的柔性薄膜锂电池，但薄型锂聚合物电池仍然存在安全性问题，或者不易燃的锂陶瓷电池具有相对较差的导电性和非常脆的陶瓷电解质。
此外，随着锂离子电池体积越来越小、厚度越来越薄（
2. 柔性锌基充电电池
作为电极材料，金属锌比锂具有成本低、地壳中含量高、氧化还原平衡电位低等优势。更重要的是，使用对环境不敏感的锌，使锌基电池的制造和封装比锂基计数元件更容易获得、更便宜。目前，传统的锌基电池，如Zn-MnO2、Zn-Ni和Zn-空气等早已商业化，但主要是刚性的，用于非柔性电子设备。它们具有相似的配置，由锌作为阳极，碱性电解质水溶液（即MnO2、Ni(OH)2和空气电极）作为阴极组成。
图1. Zn-MnO2、Zn-Ni和Zn-空气电池三种放电机制示意图
图2. 不同厚度电池的能量密度
2.1 能量密度
能量密度是柔性锌基电池的关键评价标准之一。与锂离子电池的插入/脱插机制不同，锌基电池依赖于阳极和阴极之间的转换化学。这种转换机制表明，它们的比能量密度在一定程度上取决于阴极材料的选择。根据放电产物的体积，可以计算出Zn-MnO2、Zn-Ni、Zn-Ag和Zn-空气电池的比能量密度分别为1344、1542、2351和6070 Wh L-1，因此锌空气电池最有前景。然而，半开放结构中大气中的氧气不断扩散到系统中，可能会导致电解质失水，并可能在电池投入使用后几天内损坏电池。因此，寻找具有高容量和低密度的新型阴极材料，构建能量密度与锌空气电池相当但受半开放结构影响较小的锌基电池将是未来的方向。
图3. 不同锌阳极的Zn/Ni电池充电示意图比较
2.2 可充电性
与锂金属负极类似，使用纯锌作为锌基电池的负极也可能导致锌枝晶的形成，从而大大降低锌负极的循环耐久性以及整个系统的安全性。因此，这被认为是开发具有优异可充电性的锌基电池的另一个关键因素。同时，研究发现，与其他锌基电池相比，可充电锌空气电池的正极材料是一种特殊的电池，其氧气来源于周围大气。在可充电锌空气电池的放电充电过程中，需要高性能的双功能催化剂来有效促进氧还原反应（ORR）和氧析出反应（OER）。这表明，锌空气电池的可充电性在很大程度上取决于双功能催化剂的使用，而锌负极的可充电性则不重要。因此，人们致力于开发高活性、高稳定性、经济高效的可充电和柔性锌空气电池双功能催化剂。例如，已报道了采用不同形貌的 Co3O4（即超薄层、空心纳米球、纳米颗粒等）与碳材料结合的可充电柔性锌空气电池。此外，通过掺杂或蚀刻制备的缺陷碳基材料在可充电柔性锌空气电池中也显示出良好的应用前景。
2.3 柔性电解质
作为电池系统的另一重要组成部分，在柔性锌基电池的制造中，电解质必须比传统的电解质具有更高的柔韧性。传统的水系电解质具有流动性好、不能保持稳定的形状和有效隔离电极防止短路的特点，因此无法满足柔性锌基电池的要求。由于聚合物凝胶提供的骨架和功能基团产生的相对较好的力学性能，由聚合物胶凝剂和相应的水系电解质组成的凝胶电解质在柔性锌基电池中得到了研究和广泛的应用。虽然凝胶电解质可以满足柔性的要求，避免液体电解质的泄漏以及制造过程中易于处理的优点，但凝胶电解质的性能在很大程度上取决于胶凝剂的选择和各元素的比例。因此，具有许多羟基功能团的聚乙烯醇（PVA）可以通过相对高温（约90℃）的助剂溶解在水系电解质中，被认为是一种完美的凝胶。
图4. 锌基电池循环次数、容量保持率、柔韧性和安全性的确定
（a）可充电 Zn/MnO2 电池的长期循环性能和相应的灵活性测量。柔性可充电 Zn/MnO2 电池在不同变形下的电化学性能：（b）弯曲；（c）穿孔；（d）煅烧；（e）洗涤。
2.4 柔性锌基电池结构及类别
柔性锌基电池的配置是另一项技术挑战。目前，报道最多的是具有2D薄膜结构的柔性锌基电池，具有对电极要求低、易于组装的优点。通常使用薄而坚韧且导电的材料（即金属箔、碳布）作为柔性电极或柔性基底，可以通过喷涂、涂覆或在其中承载活性电极材料来轻松制备。因此，具有1D线性结构的柔性电池具有全向柔性（即捆扎、扭曲等）的优势，可以编织成织物，这是可穿戴储能系统的一个有前途的解决方案。
然而，目前报道的1D柔性锌基电池有限，尚未见能编织成特定图案真实形状的锌基电池。且在已报道的1D柔性锌基电池中，始终采用金属锌丝作为活性材料和集流体，由于大部分锌无法进入并充当集流体，实际消耗的锌量极少，这意味着能量密度损失较大。因此，除了构型外，柔性锌基电池类别也应得到充分考虑和探索。虽然通过创新的电池构型设计，已成功制备出一些可拉伸的锌基电池，但基于天然可拉伸电极的可拉伸锌基电池仍被视为该技术的瓶颈。近期，基于印刷技术和超弹性粘合剂（聚苯乙烯-嵌段-聚异戊二烯-嵌段聚苯乙烯）的高可拉伸Zn-Ag2O电池可为可拉伸锌基电池的开发提供一些参考。
2.5 其他因素
虽然所有制备的柔性锌基电池在多次变形后仍然表现出优异的稳定性，但机械变形对柔性锌基电池电化学行为的动态影响却很少受到关注。与实际柔性电子设备在动态弯曲下的需求相关的电池性能几乎没有得到系统的表征/理解。因此，为了探索外力对柔性锌基电池性能的影响，需要更多的努力和先进的表征技术来探索这一领域。
目前，商业化薄膜Zn-MnO2电池是制造二维结构柔性锌基电池的一种有前途的方法。虽然一维柔性锌基电池具有许多突出的结构优势，但最近尚未报道有效的制造工艺。因此，未来应努力开发能够支持大规模、低成本生产的新型制造工艺。此外，应建立类似锂离子电池的柔性锌基电池的测试和评价标准。同时，由于柔性锌空气电池具有半开放结构的固有特性，允许来自周围空气的氧气进出，因此其封装材料必须是多孔的以保证气体的通过，并且需要防水以避免电解质水分的流失。
3. 总结与展望
本文简要讨论了柔性锌基电池研发中面临的挑战和关键点，同时也分析了一些被科研人员忽视的问题，在未来的锌基电池研发中应该充分考虑这些问题。随着生活水平的提高，人们对可穿戴电子产品的要求越来越高，虽然柔性锌基电池取得了令人瞩目的成就，但其研究还处于早期阶段，柔性锌基电池的实用能量密度和长期耐久性还较差，不能满足柔性电子应用的需求。结合前面对锌基电池优点的描述，它具有成本低、安全性较高、体积能量密度较高等优点，是柔性电子设备中最有希望替代锂离子电池的电池。因此，为了满足实际生活中柔性电子产品的需求，应该探索更多的新策略，进一步研发实用能量密度和循环寿命有所提高的柔性锌基电池，使其电池寿命接近或优于现有的锂离子电池。
参考文献：Zinc-Based（Adv. Mater.，2018，DOI：10.1002/aenm.）
关于通讯作者
钟诚博士，天津大学材料科学与工程学院教授、博士生导师。
教育背景：2000/9–2004/7，复旦大学，电子科学与技术，理学学士；2004/9–2009/6，复旦大学，物理电子学，理学博士。
研究方向：1.材料的电化学冶金制备科学及其应用；2.新能源材料及电池电化学研究。
里程碑式的成就
1、已发表部分论文（本课题组指导的本科生均以第一作者身份发表过SCI论文，相关学生因论文发表成绩优异，获得过国家重要奖学金或被国内外知名大学录取，有兴趣的同学欢迎与我们联系）：
1. Y. Li, C. Zhong, J. Liu, X. Zeng, S. Qu, X. Han, Y. Deng, W. Hu, J. Lu, 薄层 Co3O4 与 N-rGO 作为 1D 锌空气的高阻隔剂, , 30 (2018)
2. Y. Kou, J. Liu, Y. Li, S. Qu, C. Ma, Z. Song, X. Han, Y. Deng, W. Hu, C. Zhong, 掺杂的 Co(OH)2 在织物上的应用, ACS & , 10 (2018) 796-805。
3. X. Chen, C. Zhong, B. Liu, Z. Liu, X. Bi, N. Zhao, X. Han, Y. Deng, J. Lu, W. Hu, Layer Co3O4: The Key to Zn-Air, Small, 10.1002/smll. (2018)。
4. S. Qu, Z. Song, J. Liu, Y. Li, Y. Kou, C. Ma, X. Han, Y. Deng, N. Zhao, W. Hu, C. Zhong, 将空气与锌空气阵列结合起来，纳米，39 (2017) 101-110。
5. Z. Liu, C. Ma, J. Liu, X. Chen, ZS Song, WB Hu, C. Zhong, 关于（100）-Pt Three的讨论，4 (2017) 66-74。
6. J. Liu，
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9. Y. Gu, J. Liu, S. Qu, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, 来自高盐的，来自和的，690 (2017) 228-238。
10.
11. J. Liu, B. Chen, Z. Ni, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, 的 Pt 和核心的，，3（2016）537-551。
12. J. Liu, B. Chen, Y. Kou, Z. Liu, X. Chen, Y. Li, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, 高质量Pt-样Ni, A, 4 (2016) 11060-11068。
13. F. Liu, YD Deng, XP Han, WB Hu, C. Zhong, 离子的和的，离子的和的，654 (2016) 163-170。
14. Y. Li, J. Liu, Y. Deng, X. Han, W. Hu, C. Zhong, X100 钢中异位氧化还原电位和pH 值的变化, 673 (2016) 28-37。
15. C. Zhong, YD Deng, WB Hu, JL Qiao, L. Zhang, JJ Zhang, A 的和的，， 44 (2015) 7484-7539。
2.部分授权专利：
1.钟诚，杜新桐，杨瑶，用于氨气高效电催化氧化的Pt/ITO电极的制备方法，发明专利，ZL2.8
2.钟诚，顾月坤，邓逸达，韩晓鹏，胡文斌，高导电铝合金材料及其制备方法，发明专利，ZL2.3
3.钟诚，胡文斌，刘帆，刘蕾，沈斌，导电辊工作层的制备方法，发明专利，ZL2.1
4.钟诚，刘帆，乐菁菁，胡文斌，镁合金表面扩散涂层的制备方法，发明专利，ZL2.9
5.钟诚，胡文斌，刘磊，沈斌，模拟导电辊材料损伤失效的实验装置，发明专利，ZL2.9
6. 邓义达，王浩然，万蕾，陈亚琼，胡文斌，刘磊，沉斌，吴雅婷，钟成，镍或镍合金纳米多孔球及其制备方法，ZL2.0
7.吴雅婷，张振，胡文斌，钟诚，邓益达，阳极氧化两步制备氧化亚铜纳米片状粉体材料的方法，发明专利，ZL2.7
8.龚晨燕，钟诚，胡文斌，导电辊用二氧化硅颗粒增强镍基复合涂层的制备方法，发明专利，ZL2.0
9.邓益达，王浩然，胡文斌，刘磊，沈斌，钟诚，吴雅婷，镍或镍合金纳米管的制备方法，发明专利，ZL2.0
10.蒋一鸣，钟诚，罗玉峰，谢恒波，李进，一种表征金属有机双层薄膜传质动力学的方法，发明专利，ZL2.3
研究小组网站：
本文由材料人电子组小胖志翻译，材料人编辑。