钼系加氢精制催化剂中助剂镍的存在形态.pdf
第 19 卷
第 8 期
烧伤
材料
改变
学习
学习
报告
V01．19号．
-A
1901~
月亮
~
九月
1091
钼基加氢精制催化剂添加剂
镍的存在形式
陆志坚
吴兴亚
王家福
打开
英
（天路大学化工学院天路）
于
玩
利用TPM$、XRD、EM等方法研究了瞬间法制备的YbMo催化剂的磁化性能。
结果表明，在锿-钼催化剂中，氧化钼和氧化镍之间存在较强的相互作用，形成
成人测量xN~O·'MOO3-ynd结合
剪掉少量音乐
od存储结构
磁化曲线为
催化剂还原后，催化剂中的氧被释放出来，钼催化剂充分硫化后，
粒径迅速减小，成为高度分散的体系，并发现了单独的硫化镍颗粒，表明氧化物催化剂
提出了硫化剂和硫化物催化剂的结构遗传。
模型。
美丽
Mo-Ni／~,-Alo催化剂 磁化率 相互作用
镍对铝基加氢精制催化剂的催化作用是众所周知的[1-a3]，但它在增强催化剂
活性剂的作用目前还不十分清楚。因为过去人们的研究往往局限于辅助释放状态。
硫化物的成型及定位，但由于硫化物结构的不稳定性和复杂性，至今尚无共识。
从研究氧化型助催化剂镍的存在形式出发，通过考察其前驱体结构，进一步研究
硫化催化剂具有一些有益的特性。
“”
实验
部分
一
，
样品制备
1.镍钼镗孔剂
准备
先采用等体积分数浸泡(NH)MoO溶液，将(NH)MoO溶液浸泡在2O-10%的水中。
A1：O
在，由
l:0℃及500℃干燥10小时
煅烧后，将镄浸入N(fNO)溶液中。重复上述过程，可得到
获得铜镍催化剂。
2. 煅烧样品的制备
取一定量的NiO和MoO：，或镍铝（原子比）为1：1、1：2、1：4的样品，
充分混合后，在600℃的温度下煅烧10小时。
—
—
1990 年 6 月 25 日收到。
贵宾信息
第 3 阶段
吕志坚等：铝碱加氢催化剂中镍的存在形式；
239
3. 硫化催化剂的制备
将样品在400℃下用H2O2饱和蒸汽进行等温硫化，然后冷却。
至 120°C，打开 N2 气，将样品吹扫至室温。
=、价值捐赠下降
利用自制的动态热磁天平对催化剂进行程序升温还原和磁化率测量。
（简称TPMS）。磁场强度3.92×10Oe，升降温速度16~C/min，样品体积
． iOmg~氧
流量80ml（标准）/mln。
采用日本 2038型X射线衍射仪对混合煅烧样品进行物相鉴定。
滤波器Ni，范围1K×4，扫描范围5°～80°。
，
利用日本JEM-700CX-Ⅱ透射电子显微镜对催化剂的形貌、粘度及结构进行分析。
实验结果
水果
一
，
热磁行为
1. 单组分 Ni/?-Al:O 催化剂的磁性能
钼镍
在催化剂中，对磁性能的贡献主要来自零价镍。
首先研究了催化剂磁性的影响。
AlO、镍对催化剂和载体的作用及其磁性能
Ni3/~、-A1:O3 和 Ni6/
P—Al:O(3,6代表NiO的重量百分比，
等等）催化剂降温过程中无磁性变化
Nig/v-Al0s催化剂产生磁峰。
峰值温度约为340℃.在随后的冷却过程中,Ni6/~
A1:O3 和 NIg/~-A1:O3 样品产生铁磁信号
编号,Ni3/
A1{O，表现出超顺磁现象[5]。
根据铁磁材料的特性，如果载体上的NiO
以大结晶颗粒形式存在（高于 Ni 的单畴临界半径）
修复后，就会产生铁磁信号。
结果表明，部分NiO高度分散在载体表面，
Ni3/~A1O的顺磁性为
证实了这一点。随着 Ni 含量的增加，铁磁
增加，表明游离NiO颗粒迅速增加。
可以看出，对于单组分镍催化剂，镍含量越高，
该值越低，载体与镍之间的相互作用越强。
反之，则较弱。
当含量高于6%时,单组分催化剂的铁磁行为
相当了不起。
2. 双组分镍钼催化剂的磁性能
对于 /7-A1O（基于 MoO，
；
升 / 一
1,0。还有
连续 J 曲线
如图。
镍/-~,铝
·一
黑／？-
（；16℃／米）
贵宾信息
240
烧伤
材料
改变
学习
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报告
钼含量为1 2w%，镍含量为3
， 等等）
。
对催化剂的磁性能进行了测量，发现
磁化曲线与其原始热重曲线完全重合，即
没有产生磁信号，其冷却磁化曲线显示出微弱
顺磁信号。
A1：O、
/V-Al.O{和M.12N//y-Al:O，催化剂实验
结果完全相同。
考虑到不同的最高还原温度将导致
原始深度的差异影响其磁性。
50o℃、600℃、700℃为最终还原温度。
对样品重新磁化并获得了类似的结果。
典型的磁化曲线如图2所示。
结果表明，载体不仅与氧化镍发生相互作用，而且与氧化钼也发生相互作用
它还与氧化镍发生强烈相互作用，导致镍离子
在铝物种中高度分散，产生顺磁性
材料，不含游离的 NiO 大颗粒。
镍在钼物种中仍以高度分散的状态分布，因此不
表现出铁磁性。
600℃煅烧后的干混样品的磁性能如下:
图 3
NH2M o12／:
,,- A 1 0 s XRD i,~i
图3
XRD 0 f Ni / ~ -AlO 3
1克卷
Web 2
还原后Ni-M0/-AlOs磁曲线
图 2
S us c ept ibn nyc ur ~eof 减少
镍钼/钒1.O3
A-
的 N /~one
A 1tO a ( r Rte | 16℃／ra in) I
b-
敏感度曲线
镍／~,-AlO3
与在 500 ~C 下煅烧的催化剂一样，仅
这表明 NiO 和 MoO 确实经历了
反应，产生新物种。
最佳烧成产物的 XRD 谱
为了明确铝和镍的活性物种，催化剂
采用化学试剂进行XRD实验，图3显示Nil-
A1O的衍射光谱。由于载体-A1：O晶型
不完整，因此很难区分 -A1:O 以外的
因此，我们进行了干混和煅烧以去除载体。
干混煅烧样品的XRD实验。
适当提高样品与浸渍催化剂的可比性
烧成温度最高可达600℃。
（混合样品在00℃和550℃煅烧时，出现减弱的铁磁信号）
N i ：M0（本）
1:1、1:2
1:4模拟真实
催化剂上的 Ni:MO（比例）。
图4为干混后经600℃煅烧的样品的XRD谱图，由图4可知，三种原子比的样品均含有两种
样品还含有 MoO
MoO的衍射峰随Ni含量的增加而减小；此外，样品在3.45，6.93，3.78处还出现了衍射峰。
强衍射峰，从图上判断为xN iO ·MoO ,·yHO化合物。当N f:MO :1:1时，该物质突然消失
这表明随着原子比的增加，xNiO·MoO·yHO 很容易转变为 结构。
光谱中没有发现NiO的衍射峰，说明镍和铝已经完全反应并形成了新相。
墓
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第 8 期
吕志建等：钼基加氢精制催化剂中助剂的存在形式
洞 1
图 4
6oo'C NiAl 1000 棒状样品的 XRD 谱
图 4
NiO．MoO l 的 XRD
煅烧混合物
600吨
△-
a． -H iMo O ．
×一Mo0.
0 - x N iO ·MoO I · y H -0
到
1 8
。
二
£
一
III. TEM 结果
1. NiMo氧化态催化剂的TEM结果
Mol 2 Ni ig/yA 1 O 3 催化剂的选区衍射分析表明
NiMoO, xNiO ·
MoO ·y H ： O 和 y—NiMoO ·HO 结构。前两个结构的衍射谱如图 5 所示。以上两个结构的衍射谱分别为 a-NiMoO ·
形貌及选区衍射图。以下两图分别为xN iO ·MoO ,· yH 0 的形貌及衍射图。相结构计算
该方法可以在参考文献 C53 中找到。
我们还观察了—N iMoO·HO的衍射图案（图略）。
2. 镍钼硫化物催化剂的TEM结果
以Mol2 NI6/aA 1:O硫化催化剂为例，该催化剂的选区衍射没有发现
但观察硫化前后催化剂的形貌发现，催化剂粒径减小。
图像：平均粒径由硫化前的200A降至硫化后的s0～，导致粒子分散均匀。
为了避免粉末取样时颗粒脱落，我们采用超薄切片取样。
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烧伤
材料
改变
学习
学习
报告
12/v-AI,O 的 TEM 图像。
2／~,- A IO a的aghes
硫化前
此后，我发现自己
字段 6
Mol 2N i6／y- A 1：0 8 硫化前后形貌
图 6
M ol 2Ni6 /v-AI 10a 的照片
讨论
争论
一
、镍钼氯化物催化剂组分间的相互作用
在测定镍钼氧化物催化剂的磁性能时，无论最终还原温度如何，即使Ni含量高达12％，
其程序升温还原和降温磁化曲线不产生铁磁信号，只产生微弱的顺磁变化。
因为：
当Mo含量为12%时，催化剂表面呈非密堆积单层分布[4]，即部分载体表面裸露。
因此，部分 Ni
会进入载流子的晶格空位，这是由于载流子与Ni之间的相互作用所致。
镍铝尖晶石形成的原因。这部分Ni经过还原。由于其弥散性高，只表现出顺磁性。然而，从单组
对镍催化剂的磁性能进行了测定,发现当Ni含量高于3%时,催化剂的冷却磁化曲线呈现铁磁性
也就是说，当Ni含量高于3%时，部分Ni+与载体之间的相互作用相当弱。
贵宾信息
第三期
吕志坚等：钼基加氢精制催化剂中助剂钌的存在形式
24 3
还原剂的顺磁性一般不是由于镍与载体的高分散性，而是由于
这是由于 Ni 和 Mo 物质之间强烈的相互作用。
在催化剂的TEM分析中观察到xNiO·MoO·yHO，II-NiMoO和-NiMoO。
· H ： O 结构,不含NiO和M 0O,水溶性固溶体x Ni O · M oO , · y H ： O 分散于颗粒中,
与 Laiae 和 Pratt 描述的单层分散不同，只有
口-NiMoO . 和 xNiO· MoO ·yH:O 结构。这表明镍和钼具有
有强相互作用实验（5）表明xNiO·MoO·yHO比a-NiMoO更容易被硫化。
它可以作为硫化物氧化剂的理想前体结构。
我们认为 xNiO·MoO·yHO 的性质
镍离子不等量地扩散到MoO的晶格空位中，形成固溶体结构。
存在方式有待进一步验证。
“”
2 还原氧化化石镍的存在形式
NiMo催化剂与600℃煅烧的NiAl混合样品的磁性能没有表现出明显差异。
煅烧后的镍铝干混样品50022在还原最终温度为1~500℃时呈现铁磁信号。
然而，当最终还原温度为 6002 或 80 0~C 时，它表现出顺磁性 (5)。这些结果表明 Ni
镍离子的配位化合物结构得以保持，并且仍然高度分散在钼表面。即使是Ni的金属晶粒也具有较高的
温度弥散
我们认为Ni2O3的弥散来源于Ni2O3与还原态的Mo2O3，即与剩余的含有O2O3的Al2O3离子的相互作用。
图7显示了镍的可能还原途径：
,÷,j
一
一
'l—
米
，
出生
二
（lr）l
图 7
Ni¨ 的可能还原途径
图 7
建议减少 N i
上述镍的结构本质上是 Ni—Mo⋯O 的插层结构。由于部分 Ni 的高分散性是催化剂
该药剂之所以具有顺磁性，是因为Ni含量高达12
该催化剂的Ni、Mo（原子比）接近1.6。
还原磁化曲线仍然表现出顺磁性，由此可以推断催化剂中必然存在非零价的低价还原镍。
Ni也是催化剂呈现宏观顺磁性的原因。
3. 硫化钼中Ni的存在形式
基于硫化镍钼催化剂的选区衍射图样中含有单一 Nixs 物种的事实，
硫化后催化剂的平均粒径由硫化前的200 Å减小到硫化后的5 Å。我们认为
由于 Si- 的离子半径为 1.84 Å，大于 O- 的离子半径（1.38 Å），因此硫化过程遵循取代公式
置换硫化的结果应该会导致颗粒直径的增大，但结果恰恰相反。事实上，随着氧
随着硫交换的进行，镍钼催化剂前驱体结构Ni—M0⋯O转化为Ni—MO⋯S结构，形成Ni—
Mo⋯S相的出现使得晶体结构变得疏松，而且在氧-硫交换位附近，原来的晶粒发生局部扩大。
膨胀变形过程产生大量空穴，随着空穴数量的增多，s-1的扩散取代了速度。
当原始晶粒中的空位团增多到一定程度时，晶体内部应力急剧增加，导致整个结构崩溃。
这是硫化过程的崩塌理论。这样，大晶粒就变成了细小的微晶和非晶态物质，高度分散
。
一
。
一
¨
一
贵宾信息
烧伤
材料
改变
学习
学习
报告
1 9卷
在表面上。
从硫化过程分析，置换硫化引起的Ni-Mo⋯s相的形成继承了前驱状态
Ni—Mo⋯O结构。由于结构的塌陷，Ni—Mo⋯s高度分散。TEM选区分析结果
因此我们认为插入模型与添加Ni的活化模型更加一致。
（1）
[ 2 ]
[8]
（4）
[5]
[6]
参
测试
艺术
提供
FE , A d．
卡特1． ，27（1978），266．
B. ，预印本，Div. P
． Chem． ，ACS，22 (1977) J503。
V、H. ． de Beeer 和 G． C． A． ，
催化剂的制备
，会议录
国际研讨会论文集，B·德尔曼主编
令人着迷的体验，
El ，1979，第343页。
J.Soa,,。 类别 1． ，51(1973)，29．
郄志坚，天津大学硕士学位论文，1990。
。
Lalne 和 K．C. Prat，论文发表于 6 点。我迫不及待地想见到你
催化剂，里约热内卢，页 2 42 ．
，研究Ni-N的现状
Mo-Ni／~一Al2Os
大号
吴晓玲
王家福
张莉
(化学能深度，田/在大学， ln)
摘要 Ni在Mo—Ni／—A 1 2 O，s ed中存在状态