雷珀(Reppe)法生产BDO中的雷尼镍催化剂活性本质的探讨.pdf
430 第八届宁夏青年科学家论坛论文集 镍铝合金通过去除5%～30%的铝而活化。 水和铝在高温下反应生成氢氧化铝。 氢氧化铝可使镍铝催化剂中毒，对催化剂有毒。 因此，在催化活化过程中应尽量减少氢氧化铝的产生。 最佳工艺条件是以20%至70%（重量）丁炔二醇和30%至80%（重量）水的混合物为起始原料，其中含有未指定的杂质或毒物。 丁炔二醇混合物由乙炔和甲醛反应得到。 反应中使用的甲醛溶液浓度不同，在规定范围内产物中丁炔二醇的浓度也不同。 通过蒸馏浓缩。 粗炔丙醇照常分离，甲醛、水和挥发性物质被除去并循环回反应器。 加氢反应原料丁炔二醇的浓度最低为35wt％，最高为60wt％，水为40％～65wt％，更优选为50％～。 60%丁炔二醇和40%～50%水，但进料甲醛浓度应小于1%。 该工艺使用颗粒状多孔固定催化剂床，通过去除催化剂中 5% 至 30% 的铝来活化，该催化剂由 35% 至 60 wL% 的镍和 40 至 50 wL% 的铝组成。 这些催化剂并不像雷尼镍催化剂那样去除镍铝合金中的所有铝，而是保留了70%。 95% 铝。 剩余的铝作为镍骨架，使催化剂保持原始颗粒的外观，因此适合固定床工艺。
镍铝合金催化剂在活化前优选为40重量％至50重量％。 % 镍和 55% 至 60 wt%。 %铝成分。 催化剂活化通常采用稀碱溶液处理合金，溶液温度不超过35℃。氢释放率为1.碱溶液，如钠、铂、锂等碱金属氢氧化物适合此。 最好是0.25-1.0wt。 %的氢氧化钠，活化温度不超过35℃，去除10～30wt%。 ％铝，这样催化剂可以更好地发挥其作用，这比催化剂活化并去除较少的铝时要大。 催化剂颗粒的尺寸在1至14目之间。 催化剂粒度优选为2-10目。 晶粒大小。 该催化剂可用于含有大量水的丁炔二醇水溶液的加氢过程，尽管水通常在高温下与铝反应生成氢氧化铝，从而使此类催化剂中毒。 在固定床工艺中，必须停止反应直至更换废催化剂。 出于经济原因，需要保持催化剂活性以延长使用期限。 这里描述的催化剂在活性期间每磅催化剂产生 >325 磅 BDO，并且在固定床工艺中使用具有成本效益。 氢化反应在2500至的氢气分压和从催化剂床出口测量的至少0. 15m/rain的氢气表面速度下进行。 最好根据情况使用它。 当氢气分压低于时，需要大量的催化剂，这是非常不经济的。 产物中中间产物丁烯二醇明显增加，催化剂很快失去活性。 也不经济，因为需要特殊的高压设备。
000-5000 psi，表面空气流速 I>0.24 m/rain。 最佳反应温度为60-150℃。 C、当温度低于60时，需要大量的催化剂，非常不经济； 该反应为放热反应，反应器出口处测得的温度高于反应器入口处的温度。 反应器出口温度不应超过150℃。 如果高于150℃，则会形成副产物，正丁醇的生成量也会增加。 反应器的最佳温度保持在70～145℃之间。由于加氢反应是放热反应，因此必须除去反应热。 反应器内的大部分料液循环回到反应器，循环的料液用来带走热量。 回收料液与新鲜料液的最佳比例为10-40:l。 即在10:1到40:1之间，最合适的比例是15-25:1。 在此范围内，反应器进料温度保持在70-125摄氏度较为合适。 如果循环料液与新鲜料液的比例为20:1，则可以控制反应器的进料温度比循环料液低23%，以保持恒温。 当然，还有其他传热方法，不限于此方法。 例如，反应也可以一步进行，并在每一步骤中除去一些热量。 增加惰性气体含量或使用过量氢气也可用于进一步减少热量。 活化的镍铝催化剂在非酸性条件下活性最好。 因此，需要向反应物中加入一定量的碱溶液，以维持反应器出口处的pH值在6.5-8。
由于可以观察反应器出口处的pH值，因此可以知道反应器进出口处pH的变化。 可以通过在丁炔二醇料液中添加碱溶液，如钠、钾、锂等氢氧化物来控制pH值。 反应器出口pH值的最佳控制范围为7-7.5。 加氢反应应尽可能地将丁炔二醇转化为丁二醇。 丁二醇的主要用途之一是通过脱水生产四氢呋喃。 丁二醇产物中丁炔二醇的存在将导致2,5-二氢呋喃（以下简称二氢呋喃）的形成，作为脱水过程中的杂质。 。 因此加氢过程中丁炔二醇含量应接近于零。 加氢过程可分为一级加氢、两级加氢或多级加氢。 有一个更好的应用实例，丁炔二醇循环到主加氢反应器中。 此阶段的产物，包括一些丁烯二醇，被传送到填充有相同催化剂并具有相同反应条件的辅助反应器，但不被回收，产生不含丁二醇的产物。 在这种情况下，有必要最小化第一反应器中产物中的丁烯二醇含量。 第一反应器产物中丁二醇的含量应保持尽可能低，使得辅助反应器中剩余的丁二醇可以通过控制温度转化为丁二醇而不需要循环利用。 当主反应器使用新鲜催化剂时，应控制较低的温度范围，并保持产物中丁烯二醇含量远低于现阶段的允许含量。 催化剂使用一段时间后，催化剂的效率逐渐降低，导致产物中的丁烯二醇缓慢增加，直至最终达到现阶段允许的最大含量。
如果出现这种情况，可以通过缓慢升高反应温度如1-5℃来改善催化剂性能并降低产物中丁烯二醇含量。 继续运行一段时间后，丁烯二醇的含量将接近最大允许值。 此时，可将温度提高同样的量。 这种缓慢的温度升高可以持续到出口温度达到对应于丁二醇最大含量的最大允许值150'C。 如果提高温度含量没有明显效果，则必须更换新催化剂，即使产品规格保持在规格范围内。 最好的镍铝催化剂的活化寿命超过2000小时，生产能力为每立方英尺催化剂每小时生产17.9磅丁烯4。 影响雷尼镍催化剂活性的主要因素是催化剂因表面缺陷而具有活性。 该部位存在活性中心，原始合金相成分和制备方法影响缺陷类型，从而形成不同类型的活性中心。 对于丁二醇的加氢反应，相应的活性中心将氢分子活化成弱吸附的线性Ni_H表面物种，使其参与加氢反应。 H'被镍和钯吸收后，H:分子分裂成两个H原子，H原子插入到金属原子的间隙中。 可以认为是金属与H形成没有固定比例的化合物。也可以说，在金属的作用下，H：分子分解成活性分子。 国电英利特能源化工集团有限公司431的H原子含量高，化学性质更加活跃。 影响雷尼镍催化剂活性的主要因素有： (1)残留铝或氧化铝损失的影响。 镍铝合金经碱浸出后，残留一定量的铝，约为5%～10%。 ，残余铝的主要化学成分为AI、0、3HP，独立原子铝极少，是催化剂制备过程中形成的。
残留的铝对镍有供电作用，并有扩散到催化剂表面的倾向。 铝的优先氧化可以保护镍。 铝的损失会导致镍晶体长大，比表面积减小甚至部分氧化。 虽然氧化铝的表面积较大，对催化剂和孔容没有贡献，但过多的去除会导致催化剂破裂，降低热稳定性。 可见，无论是铝的残留还是氧化铝的损失，都会造成活性中心的氧化或破坏，从而降低催化剂的活性。 (2)镍氧化的影响。 雷尼镍催化氢化在H:气氛中进行。 但如果反应体系中存在氧化剂，当反应温度较高时，镍也有可能被氧化。 例如，某些含有硝基化合物的材料加氢时，观察到催化剂表面的镍被氧化，破坏了表面活性中心，阻止了Ni-H的形成，从而使催化剂失活。 (3)中毒的影响。 卤素（特别是碘）、含磷、硫、砷或铋的化合物以及含硅、锗、锡或铅的有机金属均可不同程度地使雷尼镍中毒。 这些毒素或者优先吸附在催化剂的活性位点上，或者形成特别强的化学吸附键，或者与活性中心发生化学反应，变成其他物质。 简而言之，它破坏了雷尼镍的活性中心，使其不能自由参与氢处理。 吸附和活化。 雷尼镍在使用过程中，由于部分金属的烧结或镍晶体的生长而导致表面还原，由此产生的失活可以忽略不计。 可见，决定雷尼镍活性的关键仍然是活性中心。 活性中心被破坏和占领所造成的失活效应是巨大的。
(4)pH值的影响。 活化的镍铝催化剂在非酸性条件下活性最好。 向反应物中加入一定量的碱溶液，使反应器出口的pH值保持在6.5-8。 如果pH值过低，催化活性会受到抑制，产量会表现为反应器出口副产物增多。 5 结论 (1)雷尼镍也和其他催化剂一样具有活性中心。 此前有人指出，活性中心位于催化剂颗粒的缺陷部分。 研究板雷尼镍时发现，退火后的催化剂晶格缺陷消失，催化活性降低。 另外，加入少量的有毒噻吩可使催化剂中毒而失活，证明了活性中心的存在。 雷尼镍的活性应与表面活性中心的数量有关。 活性中心表面密度越大，催化活性越高。 它受原合金成分、制备温度、浸出时碱浓度、浸出条件（温度、时间、惰性气体保护）等影响，影响因素较多。 可见，评价雷尼镍催化剂制备方法的好坏，一个重要指标是制备方法对催化剂表面缺陷数量的影响，这是由活性中心的表面密度决定的。 除此之外，将其他因素，例如积累的氢，视为控制活性的重要因素显然是不可取的。 活性中心的功能是激活反应物分子。 对于普通的加氢反应来说，应该主要是活性氢。 对于不对称氢化反应，主要应进行活化。 f21雷尼镍上积累的氢主要是化学吸附氢。
可分为两种，一种是弱吸附的线状Ni'H表面吸附种，另一种是强吸附的桥vNi！ H物种吸附在表面上。 前者属于可逆吸附，参与加氢反应。 首先，H：被活性中心活化成原子氢。 原子氢参与反应并离开活性中心后，可补充H：完成加氢催化循环。 认为雷尼镍中不存在特殊吸附氢的观点是不恰当的。 吸附的氢主要以原子态存在，这也是雷尼镍活性高的原因。 (3)雷尼镍催化剂缺陷的形成受多种因素影响，但原合金中所含金属化合物NiAl、NiAl3和A1:NiAl共晶的量起主要作用。 对于普通的氢化反应来说，主要的应该是激活氢原子。 富含Ni、AJ的合金制成的催化剂活性较高，其次是NiAl。 这是因为Ni、N在用碱浸出时可以形成多晶。 镍，构成多晶镍的微晶处于位错状态，容易产生空间范围较小的缺陷。 分析其原因，我们认为是两者Ni/hl比值不同造成的。 前者为2：3，后者为1：3。 显然，前者的镍原子密度高于后者，因此铝溶解后，NiAl相中剩余的镍原子距离较远； 而在NiAl相中，相中残留的镍原子数量是其两倍，并且镍原子彼此更接近，形成蜂窝状。 该结构产生空间范围较小的缺陷，有利于活性中心的形成。 对于不对称氢化反应的手性催化剂，Al'Nican、由共晶合金制成的催化剂具有高活性。 这是因为不对称氢化需要前手性底物稳定吸附在活性中心上。 显然前手性底物的体积远大于氢分子的体积，因此要求活性中心具有更大的空间范围，即需要更大的缺陷空间范围。 它富含与m的共晶物。 当AJ溶解后，可以得到较大的空腔，且镍原子距离较远，满足了这一要求。
这解释了为什么由含有更多共晶的合金制成的手性催化剂具有更高的活性。 参考文献：催化剂结构与加氢活性的影响[J]． 催化杂志，1997。18(2)：110-114。 张文忠,苏桂琴,焦凤英,等.骨架镍催化剂的活性研究[J]. 催化学报, 1992, 13(1): 13-18。 江林忠． 催化加氢在有机合成中的应用[M]． 北京：化学工业出版社。 1987：86-87。 李成烈、李贤君、张国泰。 催化剂失活［M］． 北京：化学工业出版社。 1989：16-17。 赵春辰，夏绍武。 骨架镍催化剂的研究进展[J]. 齐鲁石化, 2002, 30(1): 43-47. 雷尼镍催化剂在雷普法生产BDO中的活性探讨 作者：作者单位：国电宁夏英利宁东煤化工有限公司BDO分公司，宁夏灵武 引用格式：陆振江。 胡蕾蕾雷尼镍催化剂在Reppe法生产BDO中的活性探讨[会议论文]2012年