锌及锌合金电镀国内外研究现状

锌及锌合金电镀国内外研究现状

1 简介

长期以来，锌及锌合金主要用作防护涂层。 锌矿产储量居世界第三位，仅次于铝和铜。 [2]金属锌具有良好的防腐性能，很大一部分用于喷镀、热浸镀和金属防腐的牺牲阳极。 锌合金熔点低，铸造和机械加工性能良好，可用于各种机械制造。 锌合金摩擦系数小，亲油性好，机械性能优良。 可用作耐磨材料（如轴瓦）和青铜替代材料。 锌铝合金阻尼合金可以降低工业噪音，减少机械振动。 锌合金还具有优异的超塑性和超高强度。 因此，镀锌工艺长期以来一直是国内外研究的热点。 与其他金属相比，锌是一种相对便宜且易于电镀的金属。 它是一种低价值的防腐电镀层，广泛用于保护钢件，特别是防止大气腐蚀和装饰[1]。 为了进一步提高其耐腐蚀性能，在传统工艺的基础上又提出了提高镀层质量的新技术，如：镀锌、Zn-铝合金电镀、Zn-Ni合金电镀、Zn-Fe合金电镀、Zn -钴合金电镀、锌锰合金电镀等。下面对国内外锌及锌合金电镀的研究现状进行综述。 [3]

2 镀锌

2.1 概念

电镀锌也称为冷镀锌。 它采用电解设备对工件进行脱脂、酸洗，然后放入由锌盐组成的溶液中，连接电解设备的负极； 将锌板放置在工件对面并连接到电解设备。 正极，打开电源，利用电流从正极到负极的定向运动，工件上就会沉积一层锌。 它利用电解作用在工件表面形成均匀、致密、结合良好的金属或合金沉积层。

2.2 应用

罗耀总对比了常用镀锌液的性能，讨论了氰化物镀锌、碱性锌酸盐镀锌和氯化钾镀锌工艺的优缺点，阐述了它们的深镀能力、分散能力和后处理效果。 同时，概述了工艺设备和环境保护的要求，建议选择工艺时应考虑工艺的材料、形状、涂层要求、性能特点等综合因素。 [4]

赵超明[5]提出采用锌锭解决热熔铸造锌锭铸造的锌块阳极质量差、镀件易附着锌粒、锌板一次利用率低、损耗大等问题，且作业强度高。 将其放入特制的铁蓝色中，悬挂在电镀槽中作为阳极，可以增加阳极与阴极的面积比。 为了控制锌的溶解速度，往往需要同时挂一块石墨板。 这种锌阳极具有以下优点：良好的锌溶解性能； 阳极成本低； 锌锭一次利用率高。 随后王超明等人介绍了氯化钾镀锌工艺的应用。 他们采用自主开发的添加剂，获得了具有良好分散和覆盖能力、宽电流密度和温度范围的氯化钾镀锌液，其镀层与基体结合良好，电流效率高。 特别是除氢处理后涂层基本不变色，零件不产生氢脆。 因此，该工艺适用于弹性件、高低碳钢件、铸钢件的电镀。 也适用于弹性件、高低碳钢件、铸钢件的电镀。 其他形状复杂的钢制零件。 [6]

曹英等人提出，在硫酸盐电镀镀锌液中添加硫酸钴，可使镀锌层晶粒细化至80 Bin左右，成为纳米晶镀层。 该镀层的耐腐蚀性能明显优于普通镀锌层。 [7]

2.3影响电镀锌工艺的因素

2.3.1电流密度对镀锌质量的影响

电流密度对镀锌产品的外观和耐腐蚀性能有重要影响。 范永哲等[8]等通过塔菲尔曲线的测量研究了高密度电流（300 A/dm2）下涂层的耐腐蚀性能。 结果表明，采用高电流密度进行电镀时，电镀层的腐蚀电位随着电流密度的增大而增大（最高可达0.845 V），腐蚀速率降低，耐腐蚀性能增加。

2.3.2 不同体系镀液对镀锌质量的影响

除了电流之外，系统镀液是影响镀锌质量的另一个非常重要的因素。 不同的体系不仅要考虑浓度比，还要考虑合适的温度、pH值等。目前国内电镀液可分为四类[9]：氰化物镀锌、锌酸盐镀锌、氯化物镀锌和氯化物镀锌。硫酸盐镀锌。

2.3.3 引入新材料对镀锌工艺的影响

所谓新材料镀锌是指随着材料的发展而出现的一些新材料的镀锌方法。 例如，各种合金和纳米结构锌。 曹英等人。 文献[10-11]提出，在硫酸盐电镀镀锌液中添加硫酸钴，可使锌镀层晶粒细化至80 nm左右，成为纳米晶镀层。 该镀层的耐腐蚀性能明显优于普通镀锌层。

赫。 萨贝等人。 研究了脉冲峰值电流（Jp）对含有聚丙烯酰胺和硫化物添加剂的镀锌溶液中锌沉积物的晶粒尺寸、表面和药剂表面形貌、显微硬度和锌沉积的影响。 功绩导向的影响。 如图2所示。[12]

图2 脉冲峰值电流对锌沉积层晶粒尺寸和表面形貌的影响

对合金的研究也是层出不穷，关键的作用就是配置钝化液。 蒋同亚等. [13]采用了新的钝化液配方和相应工艺对锌镍合金进行钝化。 得出了锌镍合金镀液的维护方法。 性能测试表明，该产品镀层结晶细腻、均匀，耐腐蚀性能显着提高。 张雷等. 文献[14]报道，NdFeB磁性材料由于其特殊的疏松多孔结构，耐腐蚀性能较差，表面镀层会导致磁性能下降。 为了提高其耐腐蚀性能，减少磁损，采用新工艺进行表面处理，包括前处理工艺、电镀Zn-Ni合金和后处理工艺。 性能测试表明，该工艺大大提高了NdFeB表面处理的耐腐蚀性能，同时降低了磁损耗。

3 锌合金电镀

3.1 锌铝合金电镀

3.1.1 国外研究现状

锌铝合金涂层材料的研究始于20世纪60年代。 美国伯利恒钢铁公司对1%~80%的各种锌铝合金层进行了大气暴露试验。 研究结果表明[14, 15]Al含量为4%。 当Al含量在15%~25%之间时，镀层具有较高的耐蚀性； 当Al含量在15%~25%之间时，耐腐蚀性能下降； 随着Al含量的增加，耐腐蚀性能逐渐增强，当Al含量为55%时，锌铝合金层具有良好的电化学保护作用。 换算55%Al-43. 4%Zn-1. 6%Si的合金镀层材料而得名。 此后，国际铅锌协会组织（ILZRO）在此基础上进行研究开发，并于1985年开发出新产品，由5%的Al-Zn组成，并含有0. 1%的铈、镧混合稀土元素，名叫加尔范[16]。 2000年，NKK与NKK钢板带材有限公司联合开发了第一代高耐蚀（超特种）彩色涂层钢板（55%Al-Zn）。 其耐腐蚀性能是其他钢板的两倍。 特别是对于需要弯曲成型加工的钢板，其优势更加突出。 加拿大一家公司开发了一种Zn-23%Al-0.3%Si涂层材料，非常适合螺栓和紧固件的热浸镀[17]。 20世纪90年代，日本新日铁公司在前期研究的基础上，通过调整Al含量和添加Mg，开发出了耐腐蚀性更强的涂层合金材料ZAM。 合金成分为Zn-6Al-3Mg[18]； 在Zn-0.2Al成分体系中添加0.5Mg，成功开发出涂层产品[19]； ​​在Gal fan的基础上添加Mg，得到Zn-5%Al-Mg产品，并将其命名为Super-Zine； 20世纪初，新日铁公司在镀层中添加Mg和Si，成功开发出成分为Zn-11%Al-3%Mg-0.3Si的镀层产品[20]。

3.1.2 国内研究现状

目前国内锌铝镀层产品主要是热镀锌Zn-0.2Al。 添加少量Al可抑制Zn与Fe之间的反应。 杜鹏翔，李华飞等[21] 研究了稀土元素对Zn-55%Al涂层耐蚀性和高温性能的影响，认为添加适量的稀土元素可以改善涂层结构和耐蚀性。 株冶集团于1976年开发出锌铝铅三元合金，以满足武钢热浸镀锌的需要。2003年开发成功的铝锌硅热浸镀合金RA填补了国内空白。国内首次大规模生产。 成功应用于国内第一条铝锌硅热镀合金带材热镀生产线，该合金开发用于生产钢丝绳。 宝钢冷轧3#热镀锌生产线具备年产20万吨55%高铝锌合金镀层钢板的生产能力。 一半产品为裸板，一半产品作为彩涂原板供给冷轧2#彩涂机组[22]。 国内能生产55%铝锌合金镀层材料的企业有唐钢、鞍钢、武钢、马钢、首钢、攀钢等。国内镀锌风机产品主要以热销为主。 -浸镀锌钢丝，部分厂家已购买专利技术。 生产是在许可证下进行的。 其他厂家也成功自主开发了伽尔扇产品，但产品销售受到限制。 钢铁总院、宝钢、鞍钢等研究机构正在开展Zn-Al-Mg涂层材料的工艺技术和涂层防腐机理研究，并取得了较大进展。

3.1.3 锌铝合金的性能

Al元素在热镀锌中起着关键作用。 当锌液中铝含量为0.005%~0.020%时，可显着提高镀层光亮度，减少锌液表面氧化。 当锌液中铝含量>0.15%时，在铁基体上形成连续相层，抑制Fe-Zn合金相层的反应和生长，使镀层较薄，具有良好的附着力。 目前较为成熟的锌铝合金镀层主要有三种类型。 由美国伯利恒钢铁公司（55%Al-43.4%Zn-1.6%Si）和伽凡（Zn-5%Al-0.1%RE）和日本新日铁公司开发，其中高铝合金涂层是最重要的。

该合金的成分为55%Al、43.4%Zn、1.6%Si，熔点为580℃。 合金热浸镀层的组织为两层结构。 外层为Al-Zn合金层。 其化学成分与电镀液大致相同。 其结构由两相组成。 一种是树枝状富铝固溶体，形成细小的网络。 另一相是分布在其网络结构中的枝晶之间的富锌拟共晶。 涂层内层为Al-Zn-Fe金属间化合物。 涂层中添加少量Si以适当限制该脆性层的生长。 合金镀层具有良好的耐腐蚀性能。 在大气腐蚀环境中，其耐腐蚀性能比同厚度的镀锌板高2～6倍，与铝镀层相当。 具有良好的耐缺口腐蚀性能，并具有阴极保护。 能力。 该合金镀层具有良好的抗高温氧化能力，可长期在300℃的工作环境下使用，也可短时间在500～600℃的高温环境下使用。 镀层表面花纹美观，而纯锌镀层一般仅限于常温下使用。 镀锌层最高工作温度为230℃。 合金涂层具有良好的热辐射反射率。 在相同暴露条件下，镀锌板的热辐射反射率降至5%时，可高达55%。 它还具有比镀锌板更好的涂层性能。 比较适合涂层板的原板，但涂层的附着力不如热镀锌板，成型性差，焊接性不如镀锌钢板。 [23]

涂层钢板的生产工艺与热镀锌钢板基本相同，但热镀锌温度、镀后冷却速度、带速等工艺参数存在一定差异。 该合金熔点低，热浸镀时镀液温度较低，比热镀纯锌低20℃。 合金层厚度随着浸镀温度的升高和浸镀时间的延长而增加。 浸镀初期，Fe-Al合金层生长最快。 随着时间的增加，Fe-Al合金层的生长速率迅速降低。 在正常镀锌过程中，Σ相的生成会使镀层的塑性变差。 因此，在保证镀层性能满足要求的同时，应尽可能缩短镀锌时间[18]。 镀层离开锌锅后必须快速冷却，冷却速度必须控制在30℃/s或更快，以达到镀层理想的片状共晶组织。 在生产过程中，很难达到要求的涂层质量。

通常需要比热浸镀锌更快的生产线速度[24]。

合金成分为Zn-11%Al-3%Mg，添加微量Si。 涂层表面由枝晶、块状晶体和针状结构组成，截面由柱状晶体组成。 该合金的耐腐蚀性能是热镀锌钢板的15倍，是热镀锌钢板的6～8倍。 盐雾、循环腐蚀等试验证明，镀层中Al、Mg、Si的复合添加，大大提高了其耐腐蚀性能。 表现。 Super Dyma合金具有良好的抗划伤性，其表面硬度接近140 HV，约为热镀锌层表面硬度的3倍。

3.2 锌镍合金电镀

近年来，电镀Zn-Ni合金仍然是电镀锌基合金研究的热点。 国内主要讨论了工艺条件对镀层成分的影响、连续电镀技术、颜色钝化等工艺问题，以及Cl-1对锌转移电流密度的影响、氢共沉积等沉积机理问题。 [1]

Zn-Ni合金电镀常用的配体包括多胺、烷醇胺、氨基羧酸盐、含氧羧酸盐、多元醇等。常用的光亮剂包括有机化合物和无机化合物。 有机化合物主要有胺与环氧化合物的缩合物、芳香醛等。无机化合物主要有氧化碲、亚硒酸及其盐、碲酸及其盐。 黄敬东等. 介绍了Zn-Ni合金镀液的类型及其各自的优缺点，报道了碱性Zn-Ni合金镀液的主要成分和工艺，总结了所用配体和光亮剂的类型和作用，讨论了Zn-Ni合金镀液的光亮机理。光亮剂及Zn、Ni共沉积机理. 欧雪梅等人研究了电沉积工艺对锌镍合金镀层镍含量的影响。 结果表明：随着温度的升高，镀层镍含量增加； 在一定温度下，添加剂含量在一定范围内变化，对镀层成分影响不大，但添加量过高，镀层镍含量下降； 导电盐对涂层成分影响不大； 当镀液不含添加剂时，pH值影响不大。 当含有添加剂时，镀层的镍含量会随着pH值的降低而降低。 还有人研究了锌镍合金镀层彩色钝化膜的性能，采用含有铬酐、硫酸等无机酸的钝化液，在pH值1～1.45、T为35～55℃下钝化C。 通过测量腐蚀电流和中性盐雾实验表明，钝化膜的耐腐蚀性能是电镀锌和热镀锌涂层的4倍以上。 这种钝化工艺适用于镍含量为6%~17%的锌镍合金镀层。 [25]

贾惠清[26]采用高氯化铵-弱酸性镀液电镀Zn-Ni合金，并讨论了连续电镀过程中镀速的控制等问题。 电镀装置如图3所示。后来有人设计了电解装置来测量氢渗透量，如图4所示。图中电解槽I用于电镀，电解槽II用于测量氢渗透量。 该方法可以实时监测和评价涂层的氢脆性能。 最大氢穿透电流Jm和衰减曲线的斜率k可以用来评价涂层的孔隙率。 研究表明，氯化物-硫酸盐镀液和含有添加剂的氯化物镀液可以获得室温下氢脆较低的Zn-Ni合金镀层。

图3 连续电镀装置示意图

锌镍合金共沉积从正常共沉积转变为异常共沉积时的电流称为锌转移电流密度。 在氯化物镀液中，锌转移电流密度基本上与pH值无关，而在硫酸盐镀液中，随着pH值降低，锌转移电流密度增加。 尹仁和等​​。 研究了Zn-Ni合金的共沉积规律。 结果表明，随着镀液中Cl浓度的增加，锌转移电流密度增加。 这是因为Cr对M的沉积有催化作用，并抑制H2的沉积。 [27]

图4 电镀锌镍合金氢渗透测量装置

目前已经实现了传统氯化钾镀锌和碱性锌酸盐镀锌向电镀锌镍合金镀液的转变。 通过加入适量的缓冲剂和氯化镍，可以将氯化钾镀锌液直接转化为锌镍合金镀液。 该镀液的电流密度范围更宽，分散性和覆盖能力比原氯化钾镀锌液更好。 液性高，镀层成分受电流密度影响较小，钝化较容易，镀层亮度比原镀锌层好很多。 对于碱性锌酸盐镀锌液，通过添加硫酸镍及其络合剂并加入适当的添加剂，也可以很容易地转化为锌镍合金镀液，且所得的锌镍合金镀层结晶细小、色泽鲜艳。 ，易于进行彩色钝化。

3.3 锌铁合金电镀

近年来，Zn-Fe合金电镀主要对各种体系的工艺进行了研究。 此外，还有电镀Zn-Fe-P三元合金的研究。 有人研究了焦磷酸体系中锌铁合金的电镀工艺。 通过添加由醇、胺及其衍生物合成的稳定剂，可使涂层光亮（银白色），可提供防银装饰效果、致密性和耐腐蚀性。 好的。

氯化物系电镀Zn-Fe合金工艺镀液的阴极电流效率、深镀能力和分散能力可分别高达98%、100%和58%，且当黑色钝化液由硫酸铜组成时，铬酐、甲酸钠和发黑助剂等组成时，所得黑色钝化膜深、光亮、细腻、均匀，具有较高的耐腐蚀性。 [27]

曾祥德报道了影响氯化物电镀锌铁合金工艺稳定性的因素。 他认为pH值是一个关键因素，必须控制在工艺规定的范围内。 为此，需要控制阳极及其电流密度，以减少析氢量。

陈国良等利用Huu池试验、循环伏安实验等方法研究确定了硫酸盐体系中Zn-Fe合金电镀用光亮剂。 该光亮剂具有高亮度、高浊点的特点，可将镀层铁含量控制在0.5%左右，镀层具有良好的耐腐蚀性。 对酸性硫酸盐体系电镀低铁光亮锌铁合金镀液性能的研究表明，其阴极电流效率较高（80%～87%），覆盖能力和分散能力较低（38%），镀层结晶细腻、光亮、光滑，可得到暗而有光泽的黑色钝化膜。 [28, 29]

王云艳等综述了碱性锌酸盐电镀用Zn-Fe合金的研究现状，如络合剂和添加剂的发展、添加剂的光亮机理、添加剂的研究现状和选择标准等，并指出表明Zn-Fe合金电镀的发展前景。 在此基础上，他们还研究了镀液中的各种成分和工艺条件对镀层中铁含量的影响，从而得到了最佳的镀液成分和工艺条件。 镀层含铁量为0.2%～0.8%，光亮、细腻、光滑。 研究还表明，Zn和Fe的共沉积是一种异常共沉积。 随着镀层铁含量的增加，镀层的亮度增加。 [30, 31]

3.4 锌钴合金电镀

近两年，关于Zn-Co合金电镀的研究报道还很少。 国内尚无相关报道，国外也仅有少数报道。 脉冲电沉积可以提高氯化物酸性电镀Zn-Co合金镀层的结合强度，降低孔隙率，且镀层形貌取决于电沉积参数，与镀层的钴含量无关。 Gomez E． 研究了氯化物镀液中玻璃碳、铜和镍基材上锌钴合金的异常共沉积。 结果表明，基体可以影响沉积的初始阶段和合金成分：在相同的沉积条件下，与镍相比，在玻碳和铜基体上更容易获得富锌沉积层； 搅拌下易发生异常共沉积； 在较负的电位下，合金中有大量的氧化锌，而在较正的电位下，合金镀层保持多孔的钴结构； 钴含量低（

3.5 锌锰合金电镀

硫脲可促进锰共沉积并生成锌。 Mn镀层的锰含量达到70%~80%。 Sylla D.等人。 [36]研究了使用由MnCl2、ZnCl2、KCl和H3B03组成的镀液在钢表面上的Zn的恒电位沉积。 Mn合金和电位对其合金成分和结构的影响。 当电位为1.65 V（vs·SCE）且不搅拌时，可以获得单一的E相Zn。 锰合金（Mn约13%）； 降低电位或搅拌会降低涂层的锰含量。 当锰含量为10.3%（原子序数百分比）时，镀层为hcp Zn。 Mn E相和单斜相； 当锰含量为3.4%（原子数百分比）时，镀层为三相结构，由锌和前两相结构组成； 当锰含量较低时（原子序数百分比）百分比

图5 Zn-Mn电沉积层扫描电镜照片（Mn质量百分比为15%）

4 展望

电镀锌及锌合金是钢材的主要防护镀层。 近年来，碱性锌酸盐镀锌和低、中氰化物镀锌工艺得到改进，主要得益于光亮剂的改进和镀层质量的提高。 。 弱酸性氯化物镀锌工艺进展迅速，光亮剂取得突破，应用量逐年增加。 总之，镀锌和锌合金在提高耐腐蚀性、装饰多样化、减少污染、降低成本等方面不断进一步发展。

值得注意的是，近十年来，锌合金的研究和应用异军突起，特别是锌与铁族金属形成的二元合金。 此类合金具有良好的防护性价比和优异的耐腐蚀性。 由于其韧性和低氢脆等特性，它已成为镉镀层（特别是锌镍合金）的优良替代品。 锌合金的研究和应用对于提高保护层质量、减薄镀层、节约金属、减少污染、降低成本具有重要意义。 因此，锌合金的开发、应用和发展越来越受到人们的欢迎，并成为防护涂料的发展方向。 [34]

而且，我国还是世界上锌矿储量最多的国家之一。 锌资源得到充分利用。 这无疑将带动锌及锌合金电镀行业的发展。 国家也将给予大力支持。 锌及锌合金的电镀必将有突破性的进展。