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文|凹脸外星人
编辑|凹脸外星人
介绍
当前，世界能源体系正处于快速变革之中。 新能源已从现有能源格局中脱颖而出，成为世界各国能源发展的新理念、新模式。
在科学研究领域，探索、利用和发展各种新材料、新技术在新能源系统中的作用，引导和推动经济社会发展转型，已成为科技界普遍关注的焦点之一。社区。
在质子交换膜燃料电池、超级电容器、锂离子电池等各种高效能源存储和转换技术领域，由各种高比表面积碳材料开发的电极结构得到了广泛的研究。
近年来，一种新型金属纳米结构材料——脱合金法制备的纳米多孔金属，因其一系列重要的结构性能和应用而受到越来越多的关注。
脱合金（）又称脱合金，是电化学研究领域的传统课题，有着悠久的研究历史。
也是金属材料特别是合金材料腐蚀与防护研究的核心问题。
人类希望通过了解脱合金过程和机理来开发更好的金属材料，或者保护铝合金、不锈钢等重要合金材料以延长其使用寿命。
科学家们发现，适当控制的脱合金过程可用于制备新型纳米多孔金属材料，该材料因其特别优异的结构性能而在许多领域显示出不寻常的应用价值。
纳米多孔金属发展史回顾
人类积极利用脱合金技术有着悠久的历史。
早在印加文明时期，当时的技术就无法获得高纯度的黄金。 人们在制作一些珍贵的工艺品时，会用金、银、铜等金合金对工艺品的表面进行修饰，然后将工艺品放置在腐蚀的表面上。 在盐溶液和高温熔盐等环境中加工（当时硝酸尚未发明）。
这一工艺可以腐蚀合金表面的银、铜等活性成分，再结合抛光工艺，他们的工艺品表面最终会呈现出美丽的金色。 此过程通常称为有损镀金。
这项技术此后得到了很大的发展，被广泛用于美化和保护各种古代手工艺品。 它还用于获得更高纯度的黄金。
列出了经过有损镀金处理的工艺品。 现代分析技术表明，其表面的金成分可高达90%以上。
20世纪20年代，美国科学家M.雷尼发现，将镍铝合金或镍铝硅合金粉末在碱性溶液中腐蚀，可以得到具有高催化活性的粉状泡沫镍，俗称雷尼镍或雷尼镍。 。
此类材料作为工业加氢催化剂仍然非常重要。
该方法后来扩展到制备雷尼铜和雷尼钴等催化材料。 由于缺乏研究条件，人类始终无法了解脱合金过程中材料结构的演变。
20 世纪 60 年代，美国科学家 H. 和 P. Swann 等人。 开始系统研究金基合金的腐蚀电化学行为，并首次利用透射电子显微镜（TEM）观察样品的形貌，揭示了纳米级的多孔结构。
1979年，英国科学家A.四十用硝酸蚀刻超薄金银合金薄膜，在TEM下观察到非常漂亮的纳米孔金结构，孔径和韧带尺寸约为20纳米。
20世纪80年代以来，美国科学家K.和英国科学家R.合作，利用现代电化学和表面分析技术，从表面科学的角度系统地研究了金银合金模型体系的脱合金过程，观察了腐蚀和脱合金过程。银原子的溶解伴随着金原子在表面的实时扩散和成核。
他们提出了脱合金过程的两个关键参数：临界电位和成分阈值。 他们认为，只有当合金中相对惰性组分的含量低于组分阈值且腐蚀条件对应的反应电化学电位高于临界电位时，脱合金才能继续发生并形成多孔结构。
纳米多孔金属的形貌和结构特征
通过脱合金制备的纳米多孔金属具有均匀的开孔结构，形态与海绵较为相似。 当然，它的孔隙率（孔隙体积分数）要低得多，通常在50%到80%之间。
与基于各种软、硬模板制备的多孔材料不同，纳米多孔金属不具有周期性孔结构，其孔道和韧带（即孔壁）甚至不具有明确的形态特征，难以用单一材料表征。范围。
利用电子显微镜结合图像数字处理，可以给出孔/韧带直径的粗略分布，表明该类材料具有一定的准周期结构。
与许多基于纳米颗粒定向或无序积累的多孔结构不同，纳米多孔金属是真正的多孔结构材料，具有优异的机械性能。
脱合金过程中，初始合金晶粒表面发生独立的原子尺度相分离，不断释放的惰性原子在原有晶格的基础上沿固液界面定向聚集。 因此，纳米多孔金属可以对遗传起始合金进行晶体学表征。
考虑到初始合金的晶粒尺寸很容易控制在微米级甚至更大，且脱合金产物的结构单元尺寸通常在10 nm数量级，纳米多孔金属实际上具有单晶晶粒结构。
这在高分辨率透射电子显微镜观察中得到了清楚的证实：我们可以看到连续的晶格条纹横跨整个通道延伸到另一条韧带上。
电子衍射也证明我们可以很容易地在几十平方微米的范围内获得一组近乎完美的单晶衍射图案。
最近，除了纳米多孔金之外，类似的结果越来越多地出现在许多其他金属甚至合金体系中。
由于该类材料的结构均匀可调，晶界、杂质等的影响大大减少，因此可用于研究材料本征物理性质的影响，如电学、热学等。 、力学性能等随着材料结构单元的变化而变化。
此外，纳米多孔金属材料的结构连续性、优异的导电导热性以及高比表面积也为其作为新型电极材料在新能源技术等领域的应用奠定了基础。
纳米多孔金属在新能源技术中的应用
“利用纳米材料和技术提高能源效率，开发基于纳米结构和纳米技术的安全节能新材料和新技术，探索纳米技术和材料在能源转换和储存方面的重要应用”已全部列入国家清单它是重大科研项目的指南，也是世界各国关注和竞争的焦点。
在各类纳米多孔金属材料中，纳米多孔金，特别是纳米多孔金薄膜材料备受关注。
作为高效电极材料或电极基板材料，其在新能源技术许多重要领域的应用近年来取得了诸多突破。
如果我们从传统的角度看待纳米多孔金属，将其用作电极基底材料来替代现有的低成本、高比表面积的电极材料（例如活性炭）显然不是一个明智的选择。
然而，正如已经指出的，纳米多孔金属具有一系列碳电极基底材料所不具备的结构优势，这给了它们在一些重要应用中独特的机会。
以纳米多孔金薄膜为例，它可以通过蚀刻商业金银合金箔来大量获得，并且由于其厚度可以低至100nm以下，因此单位面积的金含量小于0.1mg/cm2 ，即原材料成本可以控制在每平方厘米1分钱以内。
其电导率比传统碳材料至少高两个数量级，这将大大降低基于此类电极材料的电池的内阻。
此外，如上所述，纳米多孔金作为电极基底材料可以极大地提高电活性材料在其表面的分散性，并且纳米多孔金本身还可以作为化学稳定且导电性极高的集流体，从而能够提高电活性材料的性能。材料得到充分利用。
使用铂涂纳米孔金作为质子交换膜燃料电池的膜电极催化剂，已在氢-氧、氢-空气（气体）和直接甲酸燃料电池中进行了初步研究。
当阴极和阳极铂负载量低至0.03mg/cm2时，氢氧燃料电池的功率输出可达到250mW/cm2以上，换算成铂功率效率超过4kW/g。 这是在没有完全优化的情况下实现的。 接近美国能源部2015年白金效率技术指标（5kW/g）。
通过改进电极结构和优化电极测试条件，其输出性能有望提高一倍。
在直接甲酸燃料电池方面，基于铂涂纳米孔金的电极材料可以实现与现有商业铂催化剂相似甚至更高的功率输出，同时将阴极和阳极的铂负载量减少10倍。
考虑到纳米多孔金本身对某些电活性分子具有优异的催化性能，因此构建完全非铂燃料电池也是可能的。
例如，最近Y.丁研究小组设计了水合肼/过氧化氢燃料电池。 当阴极和阳极均使用0.1mg纳米多孔金时，实现了近200mW/cm2的功率输出。 该性能优于在阴极和阳极均使用0.1mg商业铂纳米粒子的性能。 颗粒催化剂可将性能提高20倍以上。
考虑到此类电极材料易于回收，且我国是一个富金缺铂的国家，基于纳米多孔金的燃料电池催化剂的研发具有重要价值。
纳米孔金的开孔结构和洁净的高比表面积可以实现金属元素、金属氧化物、导电聚合物等电活性材料的高分散，而它们与多孔基材之间良好的界面结构有助于充分体现其性能。固有的电化学特性。
例如，日本M.Chen课题组最近报道了一种由纳米多孔金膜负载二氧化锰纳米颗粒制成的复合电极材料，发现如果仅考虑电活性材料的质量，该材料可以实现601F/g的高比电容。计算二氧化锰。
那么它的比电容可以达到惊人的1145F/g，非常接近二氧化锰的理论值1370F/g。 它也比传统高比表面碳材料的性能好近一个数量级。
山东大学科研团队也在两年前开展了基于纳米多孔金属材料的超级电容器设计研究。
最近，他们使用纳米多孔金薄膜来支撑导电聚合物，并使用固体电解质来组装柔性全固态超级电容器原型设备。 整个电容器的总厚度不到一微米，不到之前报道的超薄电容器的1%。 同时，该器件还具有非常高的功率和能量密度，以及充放电稳定性。
利用纳米多孔金负载金属锡纳米颗粒并实现超高容量锂离子电池应用也有报道。
Yu和他的合作者发现，纳米多孔金复合锡纳米粒子不仅可以实现活性电极材料的高度分散，而且可以有效缓解充放电过程中锂离子反复嵌入和释放所引起的巨大体积变化。
使用这种复合负极材料，他们观察到首次可逆容量可达756mA·h/g，是石墨化活性炭的两倍多。
结论
纳米多孔金属的结构优势越来越受到学术界的关注，尤其是纳米多孔合金材料的制备、结构和物理性能研究、化学和电化学检测、电催化和新能源等。 学术界技术等方面的研究工作呈现快速上升趋势。
值得注意的是，纳米多孔金属材料研究领域的兴起与新能源技术、金催化、环境与生物检测等当前多个热点领域的快速发展密切相关。因此，该领域取得了许多重要成果。领域是典型的集成创新的结果。