作者
文/刘毅、应明友、邵胜军、张道军、唐明林
浙江传化天松新材料有限公司
摘要: 合成了一种低温固化粉末涂料用聚酯树脂。 测试了树脂酸值、玻璃化转变温度等理化指标。 对聚酯树脂粉末涂料进行了防冻性能测试、高压煮沸测试和老化测试。 。 使用差示扫描量热仪（DSC）在不同的加热速率下研究固化动力学； 利用方程和Crane方程研究了固化动力学方程参数中的活化能Ea、频率因子A0和反应级数n。 通过计算，得到固化动力学理论方程。 聚酯树脂不仅满足低温固化的反应活性，而且保证了粉末涂料在低温固化过程中良好的流平性。 由聚酯制备的TGIC固化的低温固化粉末涂料具有良好的涂膜性能。 ，优异的抗粉和霜性能，良好的耐水性和耐候性。
0前言
长期以来，涂料采用有机溶剂溶解稀释，在使用过程中伴随着VOC排放，浪费资源，污染环境。 然而，粉末涂料在使用过程中没有VOC排放，并且具有众所周知的4E（经济、节能、生态和效率）特性。 由于我国日益严峻的环保压力，粉末涂料已成为当前环保涂料的重要成员。 但与传统涂料相比，粉末涂料存在烘烤固化温度较高（一般为180~200℃）和烘烤时间较长的缺点。 较高的烘烤温度给塑料、木材、焊接金属件等热敏性基材的涂装带来了相当大的困难，限制了粉末涂料应用范围的扩大； 烘烤时间长，产品生产周期长，生产效率低。 低温固化粉末涂料的固化温度一般为140~160℃。 从节约能源、降低成本、提高效率、扩大粉末涂料应用范围的角度来看，低温固化粉末涂料的发展具有重要意义。 实现粉末涂料的低温固化存在很大的技术难度。 粉末涂料的固化过程是低温潜伏性固化体系。 假设该体系在较低温度下化学反应活性较高，则必然会影响粉末涂料的熔融挤出。 和储存期间的稳定性； 而粉末涂料用聚酯树脂一般软化点较高。 在低温下，其熔体粘度过高。 聚酯树脂在低温固化过程中容易出现流动性差的情况。 问题是流平困难，影响涂膜外观。 如果使用软化点较低的聚酯树脂，虽然可以降低固化时的熔体粘度，但这会使粉末涂料的储存稳定性变差。 通常需要低温保存，给使用带来很多不便。 同时，在低温下长时间烘烤固化时，粉末涂料表面会析出一层粉状霜状物质，降低涂层光泽，影响涂层外观。
本研究优化聚酯配方，引入不同反应活性和柔韧性的单体合成聚酯树脂，制备低温固化粉末涂料。 在研究粉末固化行为的同时，还考察了其涂膜性能、抗冻性、耐煮沸性和耐候性。 表现。
1实验部分
1.1 实验材料与仪器
新戊二醇（NPG）：巴斯夫股份公司； 三羟甲基丙烷(TMP)：市售； 2-甲基-1,3-丙二醇(MPD)：长隆化工有限公司； 2-丁基-2-乙基丙二醇（BEPD）：巴斯夫股份公司； 异氰脲酸三羟乙酯(THEIC)：宜兴中正化工有限公司； 对苯二甲酸(PTA)：上海石油化工有限公司； 间苯二甲酸(IPA)：上海石油化工有限公司； 己二酸(ADA)：上海精诚化工科技有限公司； 酯化催化剂(F4100)：上海曼海高斯密特有限公司； 抗氧剂AT-215：上海海普化学有限公司； 固化剂（TGIC）：常州牛塘化工有限公司； 沉淀硫酸钡：宜昌中泰化工有限公司； 二氧化钛（R902）：科慕化学有限公司； 流平剂()：宁波南海化工有限公司； 光亮剂()：宁波南海化工有限公司； 安息香：武汉银彩科技有限公司； 炭黑(MA-11)：三菱公司。 以上均为工业级。
小型玻璃反应釜及搅拌电机成套：自行组装； 差示扫描量热仪(DSC，Q20)：美国TA公司； 差热分析仪(CDR-4P)：上海天平仪器厂； 旋转粘度计（DV-II型）：公司； 电脑沥青软化点测定仪（DF-4型）：北京华汇达泰检测仪器有限公司； 加速老化试验箱（QUB/Basic型）：美国Q-PANEL公司； 覆层测试测厚仪（TT210）：北京时代峰科技有限公司； 色度计（颜色-/0）：公司； 光泽度计（Micro-）：公司； /60/85表面光学探测器，英国公司。
1.2 聚酯树脂的合成
将原料乙二醇、二元酸等反应物料按配方量投入反应釜，并充氮气保护。 当温度升至160℃时，开始有酯化水析出。 继续升温至250℃直至无酯化水。 此时，得到无色透明的树脂。 加入多元酸封端剂，240~250℃反应40~50分钟。 反应完成后，逐渐抽真空至(-0.)，在240℃真空条件下反应40～60分钟。 降温至200℃，反应完全，出料。
1.3 粉末涂料及样品的制备
将试制好的聚酯树脂、TGIC（异氰脲酸三缩水甘油酯）、流平剂等按配方量加入配料容器中。 充分搅拌后，通过挤出机熔融、挤出、粉碎得到粉末涂料。 。 对样板进行静电喷涂，放入固化炉中，得到固化涂层。 涂料配方如表1所示。
1.4 性能表征
聚酯树脂酸价和软化点的测定：按照相应国家标准测定方法测定；
熔体粘度的测定：用DV-Ⅱ旋转粘度计测定；
玻璃化转变温度（Tg）：用CDR-4P差热分析仪测定，10℃/min；
涂层光学性能：用色差计（color-/0）、光泽计（Micro-tri-gloss）、/60/85表面光学检测仪测量；
涂层耐霜性测试：将固化后的样品放入120℃烘箱中24小时，然后测量前后光泽度；
DSC分析：采用TA公司Q20差示扫描量热仪对聚酯树脂TGIC固化的透明粉末涂料进行升温扫描。 DSC测试条件：扫描升温速率分别为5、10、15、20、25℃/min，N2气氛样品量为10~15mg；
高压煮沸法：向压力蒸汽灭菌锅中加入3级水，放入预固化的测试样品，关闭并密封压力锅，打开电源开关，设定加热温度和保温时间，开始加热并持有。 保温完成后，关闭电源开关，打开泄压阀，待内部压力恢复正常压力，打开锅盖，取出样品，小心吸去涂层表面的水滴用纸巾将其放在桌子上冷却至室温，观察样品的表面变化。 条件下，用光泽仪、色差仪测试涂膜指标；
UVA-340EL荧光紫外灯人工加速老化试验：采用加速老化试验箱（QUB/Basic型），按-（GB/.3-1997）辐照强度：0.52W/(m2·nm)@340nm《测试塑料实验室光源暴露方法第 3 部分：荧光紫外线灯。 光源：UVA-340EL荧光紫外灯； 循环周期：紫外线（UV）（60±3）℃/8h，冷凝（50±3）℃/4h。
2 结果与讨论
2.1聚酯树脂理化指标
本研究对合成的聚酯树脂的理化指标进行了测试，相关参数如表2所示。
由表2可知，合成的聚酯树脂具有合适的端基数量和交联密度，保证其在低温下具有较高的反应活性； 较高的玻璃化转变温度也保证了其具有更好的储存稳定性。 该树脂的储存稳定性良好，其DTA曲线如图1所示。
由图1可知，聚酯的玻璃化转变温度为58.9℃，具有较高的玻璃化转变温度，可以保证其储存稳定性。
2.2 低温固化聚酯粉末涂料固化反应动力学研究
2.2.1 固化反应参数的确定
利用微分法处理DSC曲线是获得各种表观动力学参数的常用方法。 其表达式为：
式中，β=dT/dt，K·min-1为升温速率； Tp为DSC曲线的峰值温度，E为反应活化能，A0为频率因子； R 是摩尔气体常数，8.314J·mol-1·K-1。 合成透明粉末涂料的DSC数据如表3所示。
对-ln(β/Tp2)和-1/Tp进行线性回归，从直线的斜率求出活化能E，从截距求出频率因子，见图2。线性拟合数据如图2所示见表 4。
2.2.2 固化反应系列
使用Crane经验方程计算固化反应级数n。 克雷恩方程为：
当E/nR>>2Tp时，公式可简化为：
其中，n为反应级数。 绘制 -lnβ 与 1/Tp 的关系图，见图 3。使用线性回归来获得固化反应系列。
根据斜率，可得反应级数n=0.9187。
2.2.3 固化反应动力学方程
目前描述热固性树脂固化动力学模型的方法主要有三种：n阶模型、自催化模型和Kamal模型。 n阶模型经验模型表达简单、有效，不涉及体系的化学配比，在实际中得到广泛应用。 模型的表达式为：
式中：a为固化度； t为反应时间； T为绝对温度； K(T)为固化速率常数，通常用公式表示：
则将数据相加可得式(6)：
2.2.4 固化动力学方程在固化过程中的应用
根据凝固动力学方程，可得微分方程：
通过在方程中引入不同的固化温度，可以模拟不同温度下固化程度与时间的关系，如图4所示。
通过该方程可以计算出，当粉末涂料在160℃固化15分钟时，固化度为98.17%，基本可以实现粉末涂料的固化。 170℃、180℃固化15分钟后，固化度基本达到100%。
2.3 低温固化粉末涂料的成膜性能
本实验合成的聚酯树脂按配方制成相应的白色平光高光和黑色平光高光粉末涂料。 研究了不同粉末涂料配方中合成聚酯树脂的涂装性能。 结果如表6所示。
低温固化粉末涂料需要在较低温度下具有高反应活性和良好的储存稳定性。 同时，高温挤出时不会出现预固化现象，涂膜必须具有良好的流平性和机械性能。 ，耐候、无霜。 三羟甲基丙烷和异氰脲酸三羟乙酯两种三官能单体的引入，有效提高了聚酯树脂的支化度和末端羧基的活性，使聚酯树脂满足低温固化的条件。 同时，三羟乙基异氰脲酸酯的三嗪环结构稳定，可以提高粉末涂料的耐水性、耐候性和机械性能； 添加己二酸、甲基丙二醇等单体可以增强聚酯树脂的链。 柔韧性保证了粉末涂料固化过程中良好的流动性，赋予涂料良好的外观和机械性能。 引入部分间苯二甲酸，利用其独特的反应活性和分子结构，不仅提高了聚酯树脂的反应活性和涂膜的耐候性，而且解决了低温固化涂膜易喷霜的问题。 2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇的引入增强了其抗粉化和霜冻性能，其较大的侧基有效提高了聚酯树脂涂料的耐候性和耐水性，同时保证了聚酯树脂的反应活性使得粉末涂膜表面既具有良好的耐候性又具有良好的机械性能。 采用该聚酯树脂制备白色平光高光、黑色平光高光及透明粉末涂料具有优异的机械性能。 它们可以确保正面和背面50cm的冲击力能够通过，并且具有优异的附着力和耐有机溶剂擦拭性。
2.4 低温固化聚酯粉末涂料的抗冻性试验
涂层表面起霜是影响低温固化粉末涂料表面的重要问题。 研究表明，粉霜是在聚酯合成过程中由两分子对苯二甲酸和两分子新戊二醇形成的二十二元环低聚物。 其结构如图5所示。
粉霜实际上是聚酯合成过程中形成的，并不是后期粉末涂料烘烤造成的。 粉霜具有晶体结构，熔点为275~280℃。 由于其尺寸小、结构紧凑，在聚合物中具有较高的流动性。 当聚合物保持在非刚性条件下时，流动性大大提高。 长时间低温烘烤，很容易迁移到涂层表面，形成白霜，降低光泽。 在聚酯合成中引入间苯二甲酸和2-丁基-2-乙基-1,3-丙二醇，可以有效减少聚酯合成过程中的起霜量，从而减少粉末涂料烘烤过程中的起霜量。 粉霜。
将制备好的聚酯按照白色高光和黑色高光粉末涂料的配方进行喷涂、烘烤、固化。 将样品放入120°C烘箱中24小时后，测量光泽变化。 结果如表7所示。
从表7可以看出，合成聚酯粉末涂料样品在低温环境下保持24小时后，黑色高光和白色高光粉末样品的保光率分别为96.6%和95.4%分别，涂层没有出现明显的磨砂现象。 实验表明，合成的聚酯具有良好的抗喷霜性能。
2.5 低温固化聚酯粉末涂料的高压沸腾试验
煮沸试验是一种极端条件下的湿气老化试验。 它可以用来检验和反映涂膜的湿热附着力，并在一定程度上可以反映涂膜在实际使用中的耐久性。 高压沸腾是一种沸腾实验方法。 在高温高压条件下，水蒸气对涂膜的渗透性更强，可以在较短时间内加速湿气老化效果。
研究了黑色高光和白色高光粉末涂料样品的耐高压沸腾性能。 结果如表8所示。
将白色扁平高光样品在128℃的高压水中煮沸1小时。 涂膜保光率约为64%，色差为0.09。 涂膜表面有轻微变色，无剥落、起皱现象。 将黑色扁平高光样品在128℃的高压水中煮沸。 1.0h，涂膜保光率约62%，色差2.6，涂膜表面轻微变色，无剥落、皱纹。 将两种不同类型的粉末涂膜在128℃的高压水中煮沸1.0小时。 涂膜外观缺陷较小，涂膜附着力良好，表明合成聚酯树脂具有良好的耐煮沸性。
2.6 低温固化聚酯粉末涂料的老化试验
荧光紫外灯老化试验方法是评价涂料老化性能的方法。 根据《GB/-2009/:2007 荧光紫外线和水照射的油漆、清漆涂料人工气候老化》标准要求，对合成聚酯树脂粉末涂料的白色平光和黑色平光进行了QUVA- 340荧光紫外灯进行1008小时的加速老化测试，测试结果如表9所示。
由表9可以看出，QUVA-340荧光紫外灯加速老化试验1008小时后：白色平光高光样品涂层光泽保持率为77.1%，色差为0.6； 黑色样品涂层的保光率为69.1%，色差为0.6%。 6.2. 实验表明，合成的低温固化聚酯树脂粉末涂料具有较好的耐候性。
3 结论
(1)本研究合成了用于低温固化粉末涂料的TGIC固化聚酯树脂。 该树脂颜色浅，透明度好，酸值/g，软化点108℃，树脂粘度·s，玻璃化温度58.9℃，树脂储存稳定性好；
(2)分别对白色平光高光和黑色平光高光粉末涂料进行测试。 涂膜具有良好的抗冲击性和耐丙酮擦拭性；
(3)采用非等温DSC方法研究了聚酯树脂的固化过程。 通过该方程和Crane方程计算了聚酯树脂的固化反应动力学参数。 平均表观活化能E=82.34KJ·mol-1，频率因子A0=3.16×107s-1，反应级数n=0.9187，固化动力学方程a=1-[1-2.569×(-82340/RT)t] 12.3、通过方程关系曲线模拟不同温度下的固化程度与时间；
(4)合成低温固化聚酯粉末涂料具有优良的抗冻性、良好的耐水沸性和耐候性。
封面图片：ourav 拍摄的图片
图片许可：CCO 协议
音乐：-胖乎乎的