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1. (19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利申请 (10) 申请公开号 (43) 申请公开日期 (21) 申请号 2.X (22) 申请日期 2019.05.28 ( 71）申请暨南大学地址：山东省济南市市中区南辛庄西路336号申请人扬州吉友新能源科技有限公司（72）发明人胡训高志然张立军贾彭邵跃文马德龙高连新 许庆田 红利 杨晓鹏 李跃 (74) 专利代理机构 济南裕丰专利代理机构(普通合伙) 37240 代理人 李谦 (51) Int.Cl. B01J 27/053 (2006.01) C07C 67/39 (2006.01) C07C 69/7。
2. 16 (2006.01) (54) 发明名称：一种膨胀石墨碳基固体酸催化剂的制备方法(57) 摘要：本发明具体提供了一种固体酸催化剂的制备方法。 该方法以膨胀石墨为原料，将其均匀分散在硫酸水溶液中，然后在高温下进行水热反应进行酸化处理。 经抽滤、洗涤、干燥后得到固体酸催化剂。 所制备的固体酸催化剂催化糠醇，乙酰丙酸乙酯收率高。 本发明提供的制备方法原料廉价易得，合成方法简单，为碳基固体酸催化剂的制备提供了新的思路。 分析测试结果表明，所制备的固体酸催化剂性能良好，具有广阔的应用前景和商业价值。 1页权利要求书，6页说明书，2页附图和CN。
3. A 2020.01.14 CN A 1.一种膨胀石墨碳基固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述固体酸催化剂的制备方法包括以下步骤： (1)混合：将不同浓度的膨胀石墨混合将硫酸溶液混合均匀，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨和硫酸的混合物转移至水热釜中，在不同温度下反应不同时间； (3)洗涤：用抽滤装置将反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，烘箱温度为80100℃，干燥时间为812h。 获得固体酸催化剂。 2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：
4、步骤(1)中硫酸溶液的浓度为015.0mol/L。 3.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（1）中，膨胀石墨与硫酸溶液的质量比为1:101:18。 4.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水热反应的温度为。 5.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于：所述步骤（2）中，水热反应时间为0.16h。 1/1 Page 2 CN A 2 一种膨胀石墨碳基固体酸催化剂的制备方法 技术领域 0001 本发明涉及一种固体酸催化剂的制备方法。
5、方法，具体涉及一种酸催化转化糠醇催化剂的制备方法，属于催化剂制备领域。 背景技术0002 酸是生物质转化反应中非常重要的催化剂，其催化效果明显。 目前，工业应用中普遍使用液体酸催化剂，如硫酸、盐酸等。然而，液体酸催化剂作为均相酸，存在与反应物和产物难以分离、回收困难、反应后废液。 处置也是一个大问题，对环境造成很大污染。 0003 固体酸催化剂可实现有效分离且可再次回收利用的优点引起了学术界和工业界的广泛关注。 目前固体酸催化剂主要包括磷钼酸等杂多酸和A70、A15等阳离子。 交换树脂，ZS。
6、M-5沸石、X沸石等沸石分子筛固体酸及碳基固体酸催化剂。 碳基催化剂因其原料来源广泛、制备简单而成为研究热点。 0004 本发明制备的催化剂所用的碳载体为膨胀石墨。 膨胀石墨是一种新型功能碳材料，具有体积大、柔软、压缩回弹等特点。 膨胀石墨用作固体酸催化剂的载体。 制备方法为碳基催化剂制备的载体选择提供了新的方法。 发明内容0005本发明的目的是制备一种新型碳基固体酸催化剂并将其应用于酸催化糠醇转化反应。 为此，本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法。 该催化剂的制备方法比较简单，如图1所示，包括以下步骤： (1)混合：混合。
7、将膨胀石墨与不同浓度（0、2.5、5、7.5、10、12.5、15mol/L）的硫酸溶液混合均匀，室温搅拌12小时； (2)水热反应：将膨胀石墨和硫酸混合液转移至水热釜中，反应10h； (3)洗涤：用抽滤装置将反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，烘箱温度为80100℃，干燥时间为812h，得到固体酸催化剂； 固体酸催化性能评价：将0.04g固体酸催化剂加入到质量分数为1.0wt.%的糠醇乙醇溶液中，在赫尔釜中进行反应，反应温度150℃，N2压力为4.0MPa。
8. 使用GC-MS进行液体产物分析和产率计算。 0006 实验结果表明，最佳水热温度为200℃，最佳水热时间为10 h，最佳硫酸溶液浓度为5 mol/L。 0007 本发明的有益效果： (1)本发明提供了一种以膨胀石墨为原料水热法制备碳基固体酸催化剂的新方法。 本发明制备方法简单，易于工业化生产，原料廉价易得。 ; 规格 1/6 Page 3 CN A 3 (2)本发明制备的碳基固体酸催化剂具有良好的乙醇酸催化转化性能。 附图说明0008图1为膨胀石墨碳基固体催化剂的制备工艺流程图。 0009 图2为本发明制备的碳基固体酸催化剂酸催化糠醇的情况。
9.化学活性。 0010 图3为实施例2制备的固体酸催化剂催化糠醇转化反应后液体的气相色谱图。 具体实施例0011 空白例本空白例直接评价膨胀石墨的酸催化性能：固体酸0.04g将催化剂加入到糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液中，反应在赫尔釜中进行，氮气压力为4.0MPa。 使用GC-MS分析液体产物并计算产率。 乙酰丙酸乙酯的收率为30.1％。 结果如图2所示。 0012比较例在本比较例中，将膨胀石墨放入去离子水中，在200℃水热反应10小时后，评价酸催化性能。 具体步骤如下： (1)混合：将1.0g膨胀石墨与60mL去离子水混合，室温搅拌。
10、搅拌12小时； (2)水热反应：将膨胀石墨和去离子水的混合物转移至水热釜中，在200℃下反应10小时； (3)洗涤：水热反应后的混合物用抽滤装置除去，得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱干燥，烘箱温度80100℃，干燥时间812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：将0.04g固体酸催化剂加入到糠醇质量分数为1.0wt.％的乙醇溶液中。 反应在赫尔釜中进行。 反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa。 使用GC-MS分析液体产物并计算产率。 乙酰丙酸乙酯的收率为5.2％。 结果如图2所示。0013实施例1。
11、实例：将膨胀石墨放入2.5mol/L硫酸溶液中。 200℃水热反应10小时后，评价酸催化性能。 具体步骤如下： (1)混合：混合1.0g膨胀石墨。 加入2.5mol/L硫酸溶液60mL，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨与2.5mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，在200℃下搅拌反应10小时； (3)洗涤：用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥。 烘箱温度80100℃，干燥时间812h，得到固体酸催化剂； (5)催化性能评价固体酸：0.04g。
12、向固体酸催化剂中加入糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液。 反应在赫尔釜中进行。 反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa。 使用 GC-MS 分析液体产物并计算收率。 ，乙酰丙酸乙酯收率为26.7%，结果见图2。 0014 实施例2 本实施例将膨胀石墨置于5.0 mol/L硫酸溶液中，在200℃下进行水热反应后10小时，评价酸催化性能。 具体操作步骤如下： (1)混合：将1.0g膨胀石墨与60mL 5.0mol/L硫酸溶液混合，室温搅拌12h； 使用说明 2/6 Page 4 CN A 4 (2)水热反应：加入膨胀石墨和5.0 mol/L。
13、将硫酸溶液混合物转移至水热釜中，150℃反应4小时； (3)洗涤：用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥。 烘箱温度80100℃，干燥时间812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：取0.04g固体酸催化剂，加入糠醇质量分数为1.0wt.％的乙醇溶液。 反应在赫尔釜中进行。 反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa。 使用GC-MS分析液体产物并计算产率。 乙酰丙酸乙酯的收率为66.2%，结果见图2； 液体产物相应的气相色谱图见图3。0015实施例3。
14、实例：将膨胀石墨放入7.5mol/L硫酸溶液中。 200℃水热反应10小时后，评价酸催化性能。 具体步骤如下： (1)混合：将1.0g膨胀石墨放入60mL 7.5mol/L硫酸溶液中，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨与7.5mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，在200℃下搅拌反应10小时； (3)洗涤：用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥。 烘箱温度80100℃，干燥时间812h，得到固体酸催化剂； (5)催化性能评价固体酸：0.04g。
15、向固体酸催化剂中加入糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液。 反应在赫尔釜中进行。 反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa。 使用 GC-MS 分析液体产物并计算收率。 ，乙酰丙酸乙酯收率为65.1%，结果见图2。 0016 实施例4 本实施例将膨胀石墨置于10.0mol/L硫酸溶液中，在200℃下进行水热反应10个小时。 然后，评价酸催化性能。 具体操作步骤如下： (1)混合：将1.0g膨胀石墨与60mL 10.0mol/L硫酸溶液混合，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨与10.0mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，200℃反转。
16.应该是10小时； (3)洗涤：用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，烘箱温度为80100℃，干燥时间为812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：将0.04g固体酸催化剂加入到糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液中，在赫尔釜中进行反应，得到反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa。 使用GC-MS分析液体产物并计算产率。 乙酰丙酸乙酯的收率为63.8%。 结果如图2所示。 0017 实施例5 本实施例将膨胀石墨置于12.5mol/L硫酸溶液中，在200℃下进行水热反应10h。
17、评价酸催化性能，具体步骤如下： (1)混合：加入1.0 g膨胀石墨和60 mL 12.5 mol/L硫酸溶液，室温搅拌12 h； (2)水热反应：将膨胀石墨与12.5mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，在200℃下反应10h； 使用说明书 3/6 Page 5 CN A 5 (3)洗涤：采用抽滤装置进行水热反应，得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，烘箱温度为80100℃，干燥时间为812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：按糠醇的质量分数添加0.04g固体酸催化剂。
18、1.0wt.%乙醇溶液，反应在赫尔釜中进行，反应温度150℃，N2压力4.0MPa，采用GC-MS进行液体产物分析和收率计算，乙酰丙酸乙酯收率为54.3%，结果见图2。 0018 实施例6 本实施例将膨胀石墨置于15.0 mol/L硫酸溶液中，200℃水热反应10小时后，酸催化绩效进行了评估。 具体步骤如下： (1)混合：将1.0g膨胀石墨与60mL 15.0mol/L硫酸溶液混合，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨与15.0mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，在200℃下反应10小时； (3)洗涤：。
19、用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，烘箱温度为80100℃，干燥时间为812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：将0.04g固体酸催化剂加入到糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液中，在赫尔釜中进行反应。 反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa，采用GC-MS进行液体产物分析和收率计算。 乙酰丙酸乙酯的收率为50.0%。 结果如图2所示。 0019实施例7 本实施例将膨胀石墨置于5.0mol/L硫酸溶液中，在150℃下进行水热反应10小时，然后检测酸催化性能被评估。 具体来说。
20、操作步骤如下： (1)混合：加入1.0g膨胀石墨和60mL 5.0mol/L硫酸溶液，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨与5.0mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，在150℃下反应10h； (3)洗涤：用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥。 烘箱温度80100℃，干燥时间812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：加入0.04g固体酸催化剂。 糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液，反应在赫尔釜中进行，反应温度为150℃，N2压力为4。
21. 0 MPa，采用GC-MS进行液体产物分析和收率计算，乙酰丙酸乙酯的收率为43.2%。 结果如图2所示。 0020实施例8 本实施例将膨胀石墨置于5.0mol/L硫酸溶液中，250℃水热反应10小时后，评价酸催化性能。 具体操作步骤如下： (1)混合：将1.0g膨胀石墨与60mL 5.0mol/L硫酸溶液混合，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨与5.0mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，在250℃下反应10h； (3)洗涤：用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体干燥。
22. 在烘箱中干燥固体。 烘箱温度80100℃，干燥时间812h，得到固体酸催化剂； 使用说明 4/6 Page 6 CN A 6 (5)固体酸催化性能评价：固体酸0.04g 将催化剂加入到糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液中。 反应在赫尔釜中进行。 反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa。 使用GC-MS分析液体产物并计算产率。 乙酰丙酸乙酯收率为51.2%，结果见图2。 0021 实施例9 本实施例将膨胀石墨置于5.0mol/L硫酸溶液中，在200℃下进行水热反应C.4小时。 然后，评价酸催化性能。 具体操作步骤如下： (1)混合：Mix 1.0。
23、加入23g膨胀石墨和60mL 5.0mol/L硫酸溶液，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨与5.0mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中。 ，并在200℃反应4h； (3)洗涤：用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱干燥，烘箱温度80100℃，干燥时间812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：将0.04g固体酸催化剂加入到糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液中，在赫尔釜中进行反应，反应温度温度为150℃，N2压力为4.0MPa，使用GC-MS测量液体产物。
24.分析和产量计算。 乙酰丙酸乙酯的收率为48.6%。 结果如图2所示。 0022 实施例10 本实施例将膨胀石墨置于5.0mol/L硫酸溶液中，在200℃下进行水热反应16小时。 然后，评价酸催化性能。 具体步骤如下： (1)混合：将1.0g膨胀石墨与60mL 5.0mol/L硫酸溶液混合，室温搅拌12h； (2)水热反应：将膨胀石墨与5.0mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，在200℃下反应16小时； (3)洗涤：用抽滤装置将水热反应后得到的催化剂用去离子水洗涤至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，烘箱温度为80100。
25、干燥时间812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：将0.04g固体酸催化剂加入到糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液中，在赫尔釜中进行反应。 ，反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa。 使用GC-MS分析液体产物并计算产率。 乙酰丙酸乙酯的收率为67.4%。 结果见图2。 0023 实施例11 本实施例将膨胀石墨置于5.0mol/L硫酸溶液中，200℃水热反应48小时后，评价酸催化性能。 具体步骤如下： (1)混合：将1.0g膨胀石墨与60mL 5.0mol/L硫酸溶液混合，室温搅拌12h； (2)水热法。
26、反应：将膨胀石墨与5.0mol/L硫酸溶液的混合物转移至水热釜中，200℃反应48小时； (3)洗涤：采用抽滤装置，使用水热反应后得到的催化剂。 用离子水清洗至中性； (4)干燥：将洗涤后的固体放入烘箱中干燥，温度为80100℃，干燥时间为812h，得到固体酸催化剂； (5)固体酸催化性能评价：将0.04g固体酸催化剂加入到糠醇质量分数为1.0wt.%的乙醇溶液中。 反应在赫尔釜中进行。 反应温度为150℃，N2压力为4.0MPa。 使用 GC-MS 进行液体产物分析。 收率计算表明，乙酰丙酸乙酯的收率为67.2%。 结果如图 2 所示。说明 5/6 第 7 页。
27. CN A 7 0024 本发明所列实验例得到乙酰丙酸乙酯的收率如图2所示。从空白例可以看出，膨胀石墨可以直接用作固体酸催化剂； 从对比例和空白例可以看出，对比例催化剂经过水热反应后，催化剂的酸密度降低，活性降低。 与对比例相比，实施例的成品率有所提高； 通过对比例及实施例1、2、3、4、5、6可知，硫酸溶液浓度的最佳值为5.0%； 从实施例2、实施例7和实施例8可以看出，水热温度的最佳值为200，温度过高和过低都不利于催化反应； 根据实施例2、9、10和11可以看出，水热反应的最佳时间为10h，乙酰丙酸乙酯的收率并没有随着反应时间的延长而明显增加； 综合比较表明。
28、将膨胀石墨置于5.0mol/L硫酸溶液中，200℃水热反应10h。 所制备的固体酸催化剂具有最佳的催化活性。 0025 当然，以上描述不限于以上示例。 本发明未描述的技术特征可以通过现有技术来实现，在此不再赘述。 以上实施例及附图仅用于说明本发明的技术方案。 这并不旨在限制本发明。 已经参考优选实施例详细描述了本发明。 本领域的普通技术人员应当理解，本领域的普通技术人员所做的各种变化和修改都属于本发明的实质范围。 任何添加或替换均不脱离本发明的精神，也应落入本发明权利要求的保护范围之内。 使用说明书 6/6 第 8 页 CN A 8 图 1 图 2 附说明书 图 1/2 第 9 页 CN A 9 图 3 附说明书 图 2/2 第 10 页 CN A 10．