(19) 中华人民共和国国家知识产权局 (12) 发明专利 (10) 授权公告号 (45) 授权公告日 (21) 申请号 2.5 (22) 申请日 2017.12.12 (65) 同一申请的公开文献号 申请公开号 (43) 申请公开日 2019.06.21 (73) 专利权人 兰州蓝星清洗有限公司 地址 甘肃省兰州市西固中路598号 (72) 发明人 马国平 薛绍武 刘小锋 王静 (74) 专利代理机构 兰州振华专利代理有限公司 62102 代理人 (51) Int.Cl./122 (2006.01)/10 (2006.01) C07F7/12 (2006.01) (56) 对比文件，2006.01.，2016.08., 2002.08.23 审查员（54） 发明名称 用于合成有机硅单体的高活性氯化碘 铜催化剂的制备方法（57） 摘要 本发明提供了一种用于合成有机硅单体的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）以乙醇为溶剂，以粒径20～30μm的氯化亚铜原粉为溶质，将二者混合，使混合物的固含量为60％；2）向1）得到的溶液中加入粘结剂聚乙二醇，湿式球磨；3）将2）球磨后得到的浆料过筛，得到浆料固含量为60％的悬浮浆料，使得氯化亚铜颗粒的平均粒径达到5～6μm，呈粘稠浆料状态； 4)向3)得到的浆料中加入分散剂聚氧乙烯醚，使浆料成为均匀的悬浮液；5)将4)得到的浆料过筛后用高压泵输送到干燥室雾化，以雾状液滴从底部向顶部垂直喷射，N2经电加热后从顶部呈螺旋状下降，与逆流雾状液滴接触，使水分和有机溶剂迅速蒸发，浆料在很短的时间内干燥成球形催化剂产品。
权利要求1页，说明书3页，附图1页。一种用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，包括如下步骤：步骤1、以乙醇为溶剂，以粒径20～30μm的氯化亚铜原粉为溶质，将二者混合，使其固含量为60％；步骤2、向步骤1所得溶液中加入粘结剂聚乙二醇，湿式球磨4小时；步骤3、将步骤2球磨后所得浆料过筛，得到浆料固含量为60％的悬浮浆料，使氯化亚铜颗粒平均粒径达到5～6μm的粘稠浆料；步骤4、在搅拌条件下，向步骤3所得浆料中加入分散剂聚氧乙烯醚，使浆料为均匀的悬浮液，分散剂的用量为浆料总质量的0.5～1％； 步骤5、将步骤4得到的浆料筛分后，用高压泵输送至干燥室中部的喷嘴将液体雾化，喷嘴自下而上垂直喷出雾状液滴。通电加热后，N2由顶部螺旋下降与逆流液滴相遇接触，使水分和有机溶剂迅速蒸发，在极短的时间内干燥成为球形催化剂产品。2.根据权利要求1所述的用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，其特征在于：步骤5中，喷嘴尺寸为φ0.8-1.5mm，入口温度为230-270，出口温度为120-150，喷雾压力为2.0-2.2Mpa。 用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法技术领域 [0001] 本发明涉及有机硅单体合成用催化剂领域，具体涉及一种用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法。
背景技术 [0002] 有机硅是指含有O-Si-O主链并在Si原子上结合有机基团的聚合物的统称。制约有机硅产业发展的最重要因素是有机硅单体的合成技术。有机硅单体是制备硅油、硅橡胶、硅树脂、硅烷偶联剂的原料，由几种基本单体可以生产出成千上万种有机硅产品。有机硅单体的生产方法很多。以甲基氯硅烷为例，目前国内外甲基氯硅烷的工业生产采用由等发明的催化剂作用下的CHCl与Si的“直接法”合成工艺，该工艺生产过程简单，原料价格低廉，可连续大批量生产，是工业上制备有机氯硅烷最成功的方法。在该合成过程中，催化剂起着尤为重要的作用。 如果没有催化剂，CHCl需要在很高的温度下与Si发生反应，而Si与CHCl在铜基催化剂作用下发生反应，直接生成各种甲基氯硅烷单体。氯化亚铜是一种应用十分广泛的铜基催化剂。大量的研究和实际生产表明，氯化亚铜催化剂的表面形貌、表面基团及粒径分布对有机硅单体的合成反应有非常明显的影响。很多研究者提出了催化剂后处理工艺，即通过各种分散技术，包括超声波处理、球磨等，将制备好的催化剂分散，得到所需要的形貌和粒径分布。但这些后处理操作繁琐，耗能较高。
因此非常有必要寻找一种更加便捷可行有效的高活性球形氯化亚铜催化剂的制备方法，能够有效提高有机硅合成反应中的单体选择性、反应活性和硅利用率。发明内容[0003]本发明的目的在于克服现有技术的不足，提供一种设备投资小、工艺简单、能耗低、制造成本低，且制备出的催化剂球形度好、比表面积大、表面多孔的用于有机硅单体合成的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法。[0004]本发明公开了一种用于合成有机硅单体的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，该方法包括以下步骤：[0005]步骤1、以乙醇为溶剂，以粒径为20～30μm的氯化亚铜原粉为溶质，将二者混合，使混合物的固含量为60％； [0006] 步骤2、向步骤1所得溶液中加入聚乙二醇作为粘结剂，湿式球磨4小时； [0007] 步骤3、将步骤2球磨后得到的浆料进行筛分，得到浆料固含量为60%的悬浮浆料，使得氯化亚铜颗粒的平均粒径达到5～6μm的粘稠浆料； [0008] 步骤4、在搅拌条件下，向步骤3所得浆料中加入分散剂聚氧乙烯醚，使浆料形成均匀的悬浮液，分散剂的用量为浆料总质量的0.5～1%； [0009] 步骤5、将步骤4得到的浆料筛选后，通过高压泵输送至干燥室内部的喷嘴，液体被雾化，喷嘴自下而上垂直喷射出雾状液滴，N2经电加热后从顶部呈螺旋状下降，与逆流液滴相遇接触，使水分及有机溶剂迅速蒸发，在极短的时间内干燥成为球形催化剂产品。
[0010] 所述步骤5中，喷嘴尺寸φ0.5mm，入口温度230-270，出口温度120-150，喷淋压力2.0-2.2Mpa。[0011] 本发明的用于合成有机硅单体的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法的有益效果是：[0012] 1)本发明采用原始氯化亚铜粉体为原料，生产投入低，制备方法简单，生产条件温和，能耗低，设备投资小；[0013] 2)本方法制备的催化剂球形度较好，表面多孔，堆积密度小，比表面积大，氧含量低，能促使反应初期形成诱导相，缩短反应诱导期，催化反应快速启动，反应活性与选择性高； [0014] 3)本方法制备的催化剂比表面积大，表面多孔，在有机硅单体合成中能与硅粉形成90%以上的Cu选择性；可提高有机硅单体的时空产率，硅粉转化率高于65%，有效降低生产成本，同时减少高磷物质等副反应的生成，降低铜催化剂的消耗，特别是提高二甲基二氯硅烷的用量，提高经济效益。附图简要说明[0015] 图1为本方法制备的球形高活性氯化亚铜催化剂的300倍照片。[0016] 图2为本方法制备的球形高活性氯化亚铜催化剂的300倍照片。[0017] 图3为现有技术制备的氯化亚铜催化剂的300倍照片。
[0018] 图4为现有技术制备的氯化亚铜催化剂的300倍照片。 具体实施例方式 [0019] 本发明的用于合成有机硅单体的高活性氯化亚铜催化剂的制备方法，包括以下步骤： [0020] 步骤1：以乙醇为溶剂，以粒径20～30μm的氯化亚铜原粉为溶质，将二者混合，使混合物的固含量为60％； [0021] 步骤2：向步骤1所得溶液中加入粘结剂聚乙二醇，湿式球磨4小时； [0022] 步骤3：将步骤2球磨后所得浆料过筛，得到固含量为60％的悬浮浆料，使氯化亚铜颗粒的平均粒径达到5～6μm的粘稠浆料； [0023] 步骤4：在搅拌条件下向步骤3所得浆料中加入分散剂聚氧乙烯醚，使浆料成为均匀的悬浮液，其中分散剂的用量为浆料总质量的0.5～1％；[0024] 步骤5：将步骤4所得浆料筛分后由高压泵输送至干燥室中部的喷嘴，使液体雾化，喷嘴自下而上垂直喷出雾状液滴，N2经电加热，由顶部螺旋下降与逆流液滴相遇接触，使水分和有机溶剂迅速蒸发，在极短的时间内干燥成球形催化剂产品。大部分产品由干燥塔底部出料口收集，粉末经旋风分离器分离，由电磁脉冲袋式除尘器的授粉筒收集。干燥气体N2和挥发性乙醇蒸汽再经冷冻水换热器冷却，回收乙醇溶剂。 然后N2经电加热器进行热交换，进入塔顶的气体分布器，完成闭式循环。
[0025] 所述步骤5中喷嘴尺寸为φ0.5mm，入口温度为230-270，出口温度为120-150，喷淋压力为2.0-2.2Mpa。试验塔规格：QZ-200，φ，采用塔底，旋风双点式卸料形状99.8%。[0026] 将得到的高活性氯化亚铜催化剂经超声波振动筛筛分，得到所需粒度分布的高性能氯化亚铜催化剂；经激光粒度仪检测高性能球形氯化亚铜催化剂的粒度分布：D5045-106μm，D9050-200μm，得到的球形催化剂产品含水量<0.05%。 对得到的高性能氯化亚铜催化剂进行性能检测，得到的球形催化剂比表面积较大，比表面积为1.35-1.80m2/g ;颗粒形貌采用扫描电镜检测(SEM)，颗粒呈球形，球形度较好(见图1)；得到的催化剂流动性较好，流动性为200-213s/80g。通过ICP数据分析检测，酸不溶物含量较高。