一种磷化钴修饰钼掺杂钒酸铋光电极的制备方法与流程
本发明属于光电材料技术领域，具体涉及一种磷化钴修饰钼掺杂钒酸铋光电极的制备方法及其在光电催化水分解中的应用。
背景技术：
为实现可持续发展战略，开发利用可再生能源产业已成为世界各国的重要战略目标。其中，太阳能是一种清洁的可再生能源，其储量是其他可再生能源的数万倍。在使用过程中几乎不释放温室气体，有利于缓解大量使用石油造成的环境污染、燃料燃烧造成的温室效应等环境问题。这使得太阳能在可再生能源产业中占据了重要的地位。
半导体光电功能材料具有光电导和光伏效应，其光电性质本质上是由半导体材料受到足够能量的光激发后产生的光生载流子的行为决定的。因此为太阳能的利用提供了可能。利用半导体光电功能材料将太阳能转化为化学能，对解决当前的能源危机和环境问题具有重要的研究意义和实用价值。
目前正在研究的光电功能材料主要有非氧化物材料和氧化物材料，非氧化物材料制备成本高，且光腐蚀现象严重，因此较少有人关注；氧化物材料通常为更稳定的电极，制备方法简单，成本低廉，受到了广泛的关注，主要集中在二氧化钛、氧化锌、氧化铁、钒酸铋等，其中钒酸铋（BiVO4）具有储量丰富，在中性溶液中稳定性好的特点，且具有2.4v处氢电极的价带边，可催化水的分解，同时其具有2.4ev的窄带隙，可吸收太阳光516nm以下的可见光，钒酸铋的理论光催化水分解效率为9.2％，相当于光电流密度为7.5macm-2。 然而钒酸铋的实际光催化分解水效率却远低于其理论效率，本征钒酸铋光电极的电流密度仅为0.-2，这是由以下三个方面造成的：①电子传输不良、表面缺陷高导致高达60-80%的电荷复合；②缓慢的析氧动力学；③略低的导带边缘可逆氢电位。
为了解决以上三个问题，研究人员一方面将钒酸铋与其他半导体复合，提高光生载流子分离效率，另一方面利用溅射、水热合成或光辅助电沉积等方法，在钒酸铋表面修饰助催化剂。因此，通过掺杂、电沉积助催化剂的方式提高光生载流子浓度，有望提高钒酸铋的光电流密度，促进其光催化水分解效率。
技术实现要素：
为了提高钒酸铋光电极的光催化水分解效率，本发明的目的是提供一种磷化钴改性钼掺杂钒酸铋光电极的制备方法，利用磷化钴助催化剂及掺杂钼，提高光电极的光电流。
本发明还提供了磷化钴修饰钼掺杂钒酸铋光电极的制备方法、以及光辅助电沉积钴磷修饰钼掺杂钒酸铋光电极在光电催化水分解中的应用。
为了达到上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种磷化钴修饰钼掺杂钒酸铋光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以导电玻璃为基底，采用电沉积方法制备碘化铋光电极；
(2)将钼乙酰丙酮和钒乙酰丙酮的二甲基亚砜溶液滴加到步骤(1)得到的碘化铋电极上，然后升温至400-500℃，保温1.5-2.5小时，冷却至室温，经碱溶液浸泡、洗涤、干燥后，得到钼酸铋掺杂光电极；
(3)以步骤(2)得到的钼酸铋掺杂钒酸盐光电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系，其中含4-6mmol/l硝酸钴，0.075-0.15mol/l磷酸钠水溶液为电解液，补充模拟太阳光，采用恒电位法，以0.35-0.45V为恒电位，沉积时间为120-140s之间，沉积完成后取出工作电极，洗净，晾干即可。
优选的，步骤（2）中乙酰丙酮钼的二甲基亚砜溶液中乙酰丙酮钼的浓度为2～3mmol/l，乙酰丙酮钒的浓度为2～3mmol/l，乙酰丙酮钒的浓度为0.15～0.25mol/l。
优选的，步骤（2）中加热为将150-400μl二甲基亚砜溶液直接滴加到氧化碘化铋表面，然后放入马弗炉中加热，升温速度控制为1.5-3℃/min。
优选的，步骤(3)中模拟太阳光照射采用一天太阳光(1.5am)的强度。
优选的，步骤（3）中采用的沉积时间需在钴磷沉积时间为120～140秒后停止。
通过上述方法制备的钴磷改性钼钒酸铋（COPi/Mo/BiVO4）光电极。
本发明将BiVO4生长在FTO导电玻璃表面，生长过程中掺杂钼，再将COPI附着在半导体BiVO4表面，形成均匀的催化促进层，催化分解水产生氢气，可有效延缓光生载流子的自复合，提高光生载流子的密度，从而促进光电极表面的沉淀反应。
附图的简要说明
图1为所得COPI/MO/BIVO4光电极的扫描电镜照片；
图2为所得copi/mo/bivo4光电极的高清晰度透射电子显微镜照片；
图3为所得COPI/MO/BiVO4光电极与对比电极在光照下的线性扫描伏安曲线；
图4为所得COPI/MO/BiVO4光电极与对比电极的Mott-曲线及拟合直线。
详细方法
为了使本发明的技术目的、技术方案和有益效果更加清楚明白，下面结合具体实施例对本发明的技术方案作进一步说明，但实施例仅用于解释本发明，而不能理解为对本发明的限制。实施例中未注明具体技术或条件的，应当按照本领域文献中所述的技术或条件或者产品说明书进行。
一种磷化钴修饰钼掺杂钒酸铋光电极的制备方法，包括以下步骤：
(1)以FTO导电玻璃为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极（饱和KCl溶液）为参比电极，组成三电极体系。将含有硝酸铋和碘化钾的酸性溶液与含有对苯醌的乙醇反应，混合后作为电解液，在-0.1 V（vs. Ag/AgCl）恒电位下沉积180 s。取出工作电极，用去离子水清洗，干燥后得到碘化铋氧化物光电极。
(2)取400μl含有0.2mM乙酰丙酮钒和2.5mM乙酰丙酮钼的二甲基亚砜溶液滴加到步骤(1)得到的碘化铋电极表面，使乙酰丙酮钼和乙酰丙酮钒的DMSO溶液均匀铺在碘化铋材料表面，然后放入马弗炉中加热，以2℃/min的速度升温至450℃，恒温2小时，自然冷却至室温，即得到负载有Mo/BiVO4薄膜的电极； 将载带Mo/BiVO4薄膜的电极放置于1 mol/l NaOH水溶液中，搅拌30分钟，以除去载带Mo/BiVO4薄膜的电极表面残留的V2O5，然后用去离子水洗涤、干燥，即得到mo/bivo4电极。
(3)以步骤(2)得到的钼酸铋掺杂钒酸盐光电极为工作电极，铂片为对电极，Ag/AgCl电极为参比电极，组成三电极体系，以5mmol/l硝酸钴、0.1mol/l磷酸钠水溶液为电解液，补充1.5am强度的模拟太阳光，采用恒电位法以0.4v为恒电位，沉积电荷为0.07c。沉积完成后取出工作电极，清洗、烘干，得到copi/mo/bivo4光电极。
步骤（1）中电解液由含有硝酸铋和碘化钾的酸性水溶液与对苯醌的乙醇溶液按5：2的体积比混合而成；硝酸铋和碘化钾的浓度为0.04M，碘化钾的浓度为0.4M，采用5wt％稀硝酸调节硝酸铋和碘化钾混合溶液的pH为1.7，对苯醌的乙醇溶液中对苯醌的浓度为0.23M。
图1为copi/mo/bivo4光电极上组织的扫描电镜照片，放大倍数为3万倍，可以清楚的看到制备的copi/mo/bivo4组织为棒状结构，尺寸比较均匀，棒状组织的直径在100~100mm之间。图2为COPI/Mo/BiVO4结构的微观结构，可以清楚的看到沉积的COPI以致密的胞状均匀分布在掺杂钼酸铋的基底表面。
为了帮助理解bivo4与copi/mo/bivo4光电催化性能的差异，图3展示了光照条件下bivo4、mo/bivo4、copi/bivo4和copi/mo/bivo4的线性扫描伏安曲线，在1.23 V vs. Rhe（0.6 V vs. Ag/AgCl）电压下，CoPi/Mo/Bivo4的光电流高达2.-2，是Bivo4的2.975倍。
为了验证在掺杂过程中钼元素成功掺杂到钒酸铋基质中，对bivo4、mo/bivo4、copi/bivo4、copi/mo/bivo4光电极的Mott-曲线进行了测试，结果如图4所示。由图4可知，掺杂钼的光电极的光生载流子密度明显高于未掺杂的光电极，且Mott-曲线拟合直线的斜率较小，值越大，说明在同等光照程度下，光电流密度越大，析出反应越强烈。
最后，需要说明的是，在本发明中，制备复合光电极的参数可以在相应的范围内进行调整，流化剂、半导体材料和助催化剂的用量也可以进行相应的改变和修改。尽管本发明已经结合本发明的优选实施例进行了描述，但本领域技术人员应该理解，本发明在形式和细节上可以进行各种修改。这些修改可以在不脱离附加权利要求所定义的本发明的精神和范围的情况下进行。
技术特点：
技术摘要
本发明公开了一种磷化钴改性钼掺杂钒酸铋光电极的制备方法，首先采用沉积法在导电玻璃表面制备碘化铋光电极，然后向碘化铋光电极中滴加钒源和钼源，对源溶液进行退火、清洗，得到钼酸铋掺杂的钒酸铋光电极，然后在三电极体系中采用光辅助电沉积法在钼酸铋掺杂的钒酸铋光电极表面沉积磷化钴，得到制备的新型钒酸铋光电极。本发明还公开了该复合钼酸铋钒酸铋光电极在光电催化水分解中的应用。 本发明制备的光电极用于光电催化分解水产氢，掺杂钼可有效提高载流子浓度，增大光电流，而电沉积钴磷可有效延缓光电极中的复合损失，增加光生载流子的寿命，促进光电极表面析氧反应，从而提高半导体光电极的太阳能到氢能的转化效率。
技术研发人员：刘长海； 罗恒; 陈志东
受保护技术用户：常州大学
技术开发日：2018.12.17
技术发布日期：2019.03.01