0 简介
由于原油产量不能完全满足生产需要，石油资源日益减少[1-2]，许多学者进行了不懈的努力，开发多种可用能源以弥补原油的短缺。我国的能源形势是缺油、少气、富煤。煤炭转化的副产品焦油的清洁高效利用是石油资源的重要补充。煤焦油中重组分利用不充分会导致炭素资源的浪费[3]。因此，许多研究人员对煤焦油，特别是高温煤焦油进行了进一步的研究。国内外对煤焦油的利用主要分为组分纯化和加氢精制[4]。德国路特格公司从高温煤焦油中分离出蒽、萘、咔唑和沥青等较有经济价值的组分，其综合利用率居世界第一位[5]。俄罗斯研究人员将高温煤焦油中的多种多环芳烃通过催化加氢制备成高密度喷气燃料的原料，得到燃料馏分[6]。国内煤焦油利用主要是对煤焦油经常温蒸馏、加氢后对各馏分进行精制[7]，高温煤焦油经蒸馏、切割后可得到不同温度范围的馏分，其中温度在360 ℃以上的沥青馏分中富含多环芳烃[7]，具有多重利用价值。在现有的文献报道中，多环芳烃的应用路径很多，蒽由于其对称性，被广泛用于以蒽为前驱体合成一些双光子吸收材料，在光信息存储、有机发光二极管等领域发挥重要作用[8]；菲可合成菲醌，用作作物农药、工业染料、光电导材料等[9-10]；芘可作为原料制备抗原用于研究水产品中芘的残留量，也可作为太阳能电池中空穴传输材料的合成原料之一[11-12]。多环芳烃加氢后还可以生成环烷烃，将环烷烃掺入喷气燃料中可以提高体积热值和燃烧性能[6,13]。
目前，对萘、蒽、菲的催化加氢研究已十分成熟[14-17]，而对四环芳烃芘的研究相对较少。芘的催化加氢是一个多径反应过程[18]，加氢产物多达7种，低饱和度的加氢产物逐渐加氢，最终达到饱和状态，这样得到的加氢产物环烷基油产品具有良好的吸热性能，能量密度高，吸热性好。在催化加氢研究中，选用最多的催化剂是贵金属催化剂[18-19]，虽然该类催化剂活性高，但成本高、回收困难、抗硫性能差等限制了其应用。相比之下，过渡金属催化剂加入添加剂后，催化性能可以得到提高，且具有成本低、来源广泛等优势。因此在中低温煤焦油和萘、蒽、菲等多环芳烃催化加氢中得到广泛的应用和研究。MoS2等过渡金属硫化物具有典型的二维层状结构，层间以弱范德华力连接，层与层之间以强的Mo-S共价键连接，层内沿Mo-S键延伸的刻面具有化学活性[20]，可作为催化反应的活性位，在催化加氢反应中得到广泛的应用。芘作为大分子，直径为1.2nm[21]。催化剂载体大多采用传统的分子筛和孔径较小的金属氧化物，如传统Al2O3载体孔隙小，与活性组分相互作用强[22]；而以TiO2和ZrO2为载体时，大部分反应发生在催化剂表面[23]。 MCM-41等载体虽然具有孔径可调的优势，但一维孔道容易被堵塞，不利于反应的进行[24]；而泡沫镍具有三维大孔结构，孔径达几百微米[25]，更有利于活性物种的分散和大分子反应的进行[23]。
为了进一步探究多环芳烃的催化加氢反应，本研究首次采用大孔三维泡沫镍作为催化剂载体，通过水热合成法制备了以非贵金属钼为活性组分、硫为添加剂的钼基催化剂，并将其应用于高温煤焦油高温馏分中多环芳烃芘的催化加氢反应。通过改变催化加氢反应过程中的温度、压力、时间、催化剂质量及活性组分配比，考察了催化剂的催化加氢性能，研究了添加剂硫在提高钼基催化剂催化反应活性方面的作用机理，探讨了非贵金属钼基催化剂的催化加氢反应机理。
1 实验部分 1.1 原料与试剂
本实验所用原料及试剂为：质量分数为99.0%的钼酸铵四水合物（(NH4)·4H2O），由广州金华化学试剂有限公司生产；99.0%的硫脲（），99.0%的尿素（CO（NH2）2），96.0%的氟化铵（NH4F），99.7%的环己烷（C6H12），均由天津市大茂化学试剂厂生产；97%的芘（），由上海麦克林生化科技有限公司生产；480 g/cm3的泡沫镍，由合肥科晶材料科技有限公司生产。
1.2 催化剂制备
首先将2 cm×2 cm泡沫镍(NF)放入3 mol/mL盐酸溶液中进行超声预处理，然后依次用无水乙醇和蒸馏水冲洗，干燥后备用。
称取2 mmol四水钼酸铵（0.353 g）、2 mmol硫脲、4 mmol氟化铵和5 mmol尿素溶于20 mL水中，搅拌至完全溶解。将上述溶液和预处理好的泡沫镍放入水热反应器中，在120 ℃烘箱中进行12 h的水热反应。待反应器冷却至室温后，取出样品，在烘箱中烘干，再移入马弗炉中进行煅烧。以5 ℃/min的升温速率升温至350 ℃，保温2 h，得到催化剂样品，命名为MoS2-2/NF。同样，根据硫脲加入量的不同，将硫脲含量为1 mmol、3 mmol、4 mmol的催化剂分别命名为MoS2-1/NF、MoS2-3/NF、MoS2-4/NF。为了进行比较，同时制备了无硫催化剂(命名为MoOx/NF)、未添加活性金属而仅含硫的催化剂(命名为S/NF)以及反应后的催化剂。
催化剂（名为废 MoS2-2/NF）。
1.3 催化剂表征方法
采用德国公司生产的D8型X射线衍射仪，以Cu靶，扫描速度为2°/min，扫描范围为20°~70°，对催化剂的晶体结构进行X射线衍射(XRD)分析。
采用德国ZEISS公司生产的Sigma 3000扫描电子显微镜(SEM)对催化剂的形貌、表面组分等进行测试，测试时加速电压为3kV，能谱拍摄时加速电压为15kV，探测器为SE2二次电子探测器。
采用美国FEI公司生产的F200X透射电子显微镜(TEM)对催化剂的形貌和微观结构进行表征，工作电压为200 kV。
采用美国公司生产的X射线光电子能谱仪测量催化剂表面物质的结合能，以AlK α辐射为激发源，以C1s=284.8 eV为标准进行电荷校准。
1.4 芘加氢催化剂性能评价方法
本研究在250 mL不锈钢高温高压反应器中进行，采用程序升温法评价Mo基催化剂的催化加氢性能。反应物为1 g模型化合物芘，溶剂为34 g环己烷。在反应温度为200 ℃~340 ℃、反应压力为5 MPa~6 MPa的条件下，催化加氢反应2 h后取样分析。采用气相色谱-质谱联用仪测定芘转化率，按照面积归一化法计算。
待测样品通过传输管线输送至日本岛津公司生产的plus型气相色谱-质谱仪（GC-MS）进行在线分析，传输管线和进样阀温度设定为300 ℃。色谱柱为Rxi-5 ms毛细管柱（30 m×0.25 mm×0.25 μm），采用分流方式，分流比为1∶80。GC升温程序为：先升温至60 ℃，维持1 min；再以10 ℃/min的升温速率从60 ℃升温至90 ℃，维持1 min，再以10 ℃/min的升温速率从90 ℃升温至170 ℃，维持1 min；最后以10 ℃/min的升温速率从170 ℃升温至300 ℃，维持10 min，参考NIST谱库及已知煤焦油组分确定热解气的化学组成。
2 结果与讨论 2.1 XRD 表征
利用XRD对Mo基催化剂的晶体结构进行了表征，结果如图1所示。从图1中可以看出，催化剂在2θ为44.5°（111）和51.8°（200）处的衍射峰均来自于催化剂载体——泡沫镍。负载金属后，催化剂在2θ为21.7°、31.1°、37.7°、49.7°、50.1°和55.2°处出现了衍射峰，分别对应着Ni3S2的（101）、（110）、（003）、（113）、（211）和（122）晶面，说明加入的硫添加剂与泡沫镍载体发生了反应，载体中的部分镍被消耗，形成了新的Ni3S2晶体。此外，图1中没有出现活性物种钼的特征衍射峰，说明钼物种可能均匀分散在泡沫镍载体上。
图1 Mo基催化剂的XRD谱
图1 Mo基复合材料的XRD
2.2 SEM 表征
图2为Mo基催化剂的SEM照片。如图2a所示，MoOx/NF催化剂具有花瓣状纳米片结构，壁厚约为20nm，表现出超薄的特性，这是纳米颗粒定向生长的结果[20]，从而导致催化剂在催化加氢反应中具有较高的活性。如图2b和2d所示，硫掺杂导致钼物种在泡沫镍表面团聚，而图2c和2f中的催化剂表面表现出不同的纳米片结构。与未掺杂的硫催化剂相比，其纳米片结构分布不是很均匀。活性物种的团聚解释了XRD中Ni衍射峰强度的减弱。此外，Spent MoS2-2/NF催化剂的纳米片厚度显著增加。可能的原因是反应后催化剂表面活性物质发生团聚，片状结构明显增厚，导致XRD表征中Ni衍射峰发生偏移。
图2 Mo基催化剂的SEM照片
图2 Mo基SEM图a—MoOx/NF;b—MoS2-1/NF;c—MoS2-2/NF;d—MoS2-3/NF;e—MoS2-4/NF;f—废MoS2-2/NF
图3为Mo基催化剂的照片，从图3可以看出，Mo和S元素在催化剂表面分布均匀。表1为Mo基催化剂的结果。从表1可以看出，随着硫脲加入量的增加，S元素的质量分数呈现先增加后降低的趋势，其原因推测是硫脲加入量过大影响了活性物种与载体的相互作用，在水热过程中发生脱落。可以看出硫掺杂的钼物种成功负载在泡沫镍载体上，与XRD结果一致，因此硫掺杂钼物种良好的分散性是MoS2-2/NF催化剂转化率提高的主要原因之一。
表1 Mo基催化剂的结果
表1 Mo基
（钼）/%w（硫）/%MoS2-1/NF75.828.-2/NF49.4631.-3/NF45.3642.-4/NF77.4413. MoS2-2/NF65.2228.82
图3 Mo基催化剂照片
Mo基图3 a—MoOx/NF;b—MoS2-1/NF;c—MoS2-2/NF;d—MoS2-3/NF;e—MoS2-4/NF;f—废弃的MoS2-2/NF
利用TEM分析对MoS2-2/NF催化剂进行表征，确定催化剂的结构和晶型，结果如图4所示。从图4中可以清楚的观察到催化剂表面的粒径约为8nm，呈纳米片层状结构，相互重叠，生长在载体泡沫镍上[26]。这进一步证实了该催化剂为层状结构，堆积密度较低。纳米片层数为5~10层，长度约为5nm。纳米尺寸越小，暴露的边缘和活性位点越多，提高了催化剂的催化性能。如图4b所示，0.62nm的晶格间距对应着MoS2的（002）晶面，证明该催化剂的活性物种为MoS2。
图4 MoS2-2/NF催化剂的TEM像
图4 MoS2-2/NF的TEM
2.3 XPS表征
为了探究Mo基催化剂表面Mo物种的价态组成，对MoS2-2/NF催化剂样品进行了XPS分析表征（见图5）。图5a为反应前催化剂Mo 3d的XPS谱。从图5a可以看出，结合能232.1 eV处的峰归属为Mo 3d3/2，对应于Mo4+的硫化MoS2。因此，硫掺杂有利于活性物种MoS2的形成[27]。结合能235.7 eV和232.6 eV处的峰分别归属为Mo 3d3/2和Mo 3d5/2，对应于Mo6+的氧化MoO3[28-29]。高价态的MoO3活性物种有利于提高催化剂的催化性能。
图5 MoS2-2/NF催化剂的XPS谱
图5 MoS2-2/NF的XPS图a—MoS2-2/NF的Mo 3d XPS图;b—废MoS2-2/NF的Mo 3d XPS图;c—MoS2-2/NF的S 2p XPS图;d—S 2p
图5b为反应后催化剂Mo 3d的XPS谱。从图5b可以看出，反应后催化剂在结合能235.4 eV、232.6 eV和231.7 eV处的峰分别归属为Mo 3d3/2、Mo 3d5/2、Mo 3d5/2，对应于Mo6+的氧化态MoO3[28-29]，229 eV和228 eV处的峰则对应于Mo4+[29]，说明反应后催化剂的活性物种没有发生变化。此外，226.3 eV结合能处的峰归属为MoO2氧化态中的Mo4+[28]。因此，催化剂中的部分MoO3活性组分可能在催化加氢反应过程中发生还原，导致循环反应过程中反应活性下降。
图5c为反应前催化剂S 2p的XPS谱图，从图5c中可以看出，163.7 eV和162.2 eV处的峰归属为S 2p1/2
S 2p3/2的S2-表示催化剂表面硫空位的形成[30]，对应于Ni3S2和MoS2中的S-Ni键和S-Mo键[31-34]。硫空位的形成可以诱导电荷密度的重新分布，从而产生更多的活性位点，有利于催化剂性能的提高[30,35]。同时，结合能169.8 eV、168.6 eV和165.9 eV处的峰归因于S 2p3/2，对应于
S6 + [33,36]。
图5d为反应后催化剂S 2p的XPS谱，从图5d可以看出，163.7 eV处的峰对应于S与金属之间的键，与Mo 3d的结果一致，161.8 eV处的峰对应于硫的氧化物。
在 eV 处出现的峰对应于 S 2p[36] 的卫星峰。
图5e为反应前催化剂Ni 2p的XPS谱，可拟合成两个自旋轨道双星和两个卫星峰。从图5e可以看出，结合能872.9 eV和855.2 eV处的峰分别归属为Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，对应于Ni3S2中的Ni3+[32,34]，这与XRD表征结果相一致，Ni3S2具有加氢活性[29]，这有利于进一步提高催化剂的加氢活性。此外，结合能875.4 eV和856.8 eV处的峰分别归属为Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，对应于NiOx中的Ni2+[32，37]，而结合能879.9 eV和862 eV处的峰分别归属为Ni 2p1/2和Ni 2p3/2，为两个自旋轨道的卫星峰[37]。其中，活性物种Ni3S2和NiOx在水热过程中均被泡沫镍载体消耗，而泡沫镍载体为惰性载体，可活化的Ni元素极少，因此对芘催化加氢反应影响不大，在后续的讨论中将以金属Mo活性物种作为主要活性物种进行讨论。
图5f为反应后催化剂Ni 2p的XPS谱。从图5f可以看出，反应前后Ni 2p XPS谱基本一致。873.2 eV和855.7 eV处的峰对应于Ni3S2中的Ni3+，与反应前结合能相差0.5 eV以内，与反应后XRD中镍物种没有变化的结论一致。875.9 eV和857.3 eV处的峰对应于NiOx中的Ni2+。与反应前催化剂Ni 2p XPS谱峰面积相比有所减小，这可能是由于反应过程中催化剂表面镍物种的脱落所致。
2.4 芘催化加氢反应结果
不同反应条件对MoOx/NF催化剂的影响如图6所示。
图6 不同反应条件对MoOx/NF催化剂催化性能的影响
图 6 MoOx/NF 的 a— ;b— ;c— ;d— ;e— 时间
2.4.1 反应温度对催化剂性能的影响
参照文献[1]设定反应压力为5 MPa，反应时间为2 h，催化剂质量为0.15 g，在200 ℃~340 ℃范围内优化得到最佳反应温度。由图6a可知，随着反应温度的升高，MoOx/NF催化剂的催化活性提高，即芘转化率呈现上升趋势。从图6a中可以看出，当反应温度为300 ℃时，芘转化率为20.38%，随后芘转化率逐渐升高。因此，选择300 ℃作为最佳反应温度。
2.4.2反应压力对催化剂性能的影响
在反应温度220 ℃～300 ℃、反应时间2 h、催化剂质量0.15 g、反应压力分别为5 MPa和6 MPa的条件下，通过对比催化剂的催化活性，优化出适合该反应的反应压力。从图6b可以看出，与反应压力5 MPa下的反应活性相比，催化剂在反应压力6 MPa下的反应活性更高，即芘转化率更高。因此，在保证催化加氢反应安全性的前提下，优化的催化加氢反应压力为6 MPa。
2.4.3 催化剂质量对催化剂性能的影响
通过对比实验，对一组泡沫镍载体进行水热反应时不添加前驱体进行反应，煅烧后称量其质量变化，结果表明，水热反应前载体质量为0.212 g，水热反应及煅烧后质量变为0.209 g，质量差异可以忽略。由于催化剂载体质量较大，经ICP测得实际负载量约为4%（质量分数），因此分别选取催化剂质量为0.15 g，0.50 g，1.00 g，2.00 g。在筛选出的反应温度300 ℃，反应压力6 MPa下进行实验，结果如图6c所示。从图6c可以看出，随着催化剂质量的增加，芘的转化率呈现增大的趋势。值得注意的是，当催化剂用量为0.5 g时，芘转化率上升最快，由原来的20.38%上升到48.49%，但随着催化剂质量继续增加，芘转化率虽然有所提高，但增幅较小，因此，最优催化剂质量选定为0.5 g。
2.4.4 硫掺杂对催化剂性能的影响
煤焦油中的含硫杂环化合物使得催化剂在实际加氢过程中容易中毒失活，硫掺杂可以提供更多的空位，提高催化剂性能。另外，二维纳米片MoS2的边缘位点具有类金属的连续电子结构，可以增强催化剂活性[38]。
如图6d所示，当硫脲添加量为2 mmol时，相应的MoS2-2/NF催化剂表现出最好的催化活性，即芘转化率最高，约为49.54%。表2给出了不同硫掺杂量催化剂的芘转化率与产物选择性。由表2可知，MoS2-2/NF催化剂的深度加氢产物[1,2,3,6,7,8-六氢芘(C)：17.18%，1,2,3,3a,4,5-六氢芘(D)：3.19%]的选择性达到了20.37%。相比之下，无硫的MoOx/NF催化剂的芘转化率仅为20.38%，表明硫掺杂提供了更多的活性位点，有效提高了催化剂的催化加氢反应活性。此外，仅含硫而不含活性金属钼的S/NF催化剂几乎不具有活性，因此高活性的MoS2物种有效提高了催化剂的催化加氢反应活性，这与FU等[21]的研究结果一致。与MoS2-1/NF、MoS2-3/NF、MoS2-4/NF催化剂相比，MoS2-2/NF催化剂性能更优的主要原因可能是在SEM表征中该催化剂呈现超薄片层结构、活性物种分布均匀，证明辅助硫脲添加过多或过少都不利于活性物种的分布，影响活性物种与载体之间的相互作用。分布不均匀、颗粒过大都会导致催化剂稳定性下降。
表2 不同硫掺杂量催化剂的芘转化率及产物选择性
表 2 和
(con-)/%w()/%/NF20.3865.6019.851.952.849.-1/NF9.3698.21-1.79--MoS2-2/NF49.5468.7817.183.195.117.-3/NF19.2291.73-8.27--MoS2-4/NF21.3073.35-19.976.69-
注：B—4,5-；C—1,2,3,6,7,8-；D—1,2,3,3a,4,5-；E—4,5,9,10-。
2.4.5 反应时间对催化剂性能的影响
选取芘转化率最高的MoS2-2/NF催化剂，考察反应时间对催化加氢反应活性的影响。本实验选取前期考察的反应条件，分别在反应时间2 h、4 h、6 h、8 h测试加氢反应的催化剂活性，结果如图6e所示。由图6e可知，随着反应时间的增加，催化剂活性并没有明显提高，芘转化率在2 h时已达到较高水平，8 h时活性基本保持不变。因此考虑时间和成本问题，反应时间选定为2 h。
2.5 催化剂稳定性研究
选择最佳反应条件(反应温度300 ℃、氢气压力6 MPa、催化剂质量0.5 g、反应时间2 h)进行催化剂循环使用实验,结果如图7所示。由图7可知,催化剂使用2次后,芘转化率由49.54%下降到24.78%;催化剂使用3次后,芘转化率下降到6.23%,说明制备的催化剂稳定性较差。在XPS表征中发现反应后的催化剂有MoO3中部分Mo6+还原为MoO2中Mo4+,说明催化加氢反应中钼物种被部分还原;在SEM表征中发现,泡沫镍载体表面活性物种发生团聚,导致催化剂性能下降。因此，为了提高催化剂的稳定性，将催化剂在马弗炉中350 ℃下煅烧2 h后进行再生处理。将使用过3次的MoS2-2/NF催化剂在马弗炉中煅烧，考察其对芘催化加氢反应的催化性能，结果见表3。从表3可以看出，再生后的催化剂芘转化率提高至38.27%，证明该催化剂具有再生能力。后续将开展进一步研究，提高催化剂的稳定性。
表3 催化剂稳定性
MoS2-2/NF 表 3
（con-）/％w（）/％.5468.7817.183.195.117.62224.7877.0722.93---36.2397.04---2..2772.4812.1711.01-4.34
注：B—4,5-；C—1,2,3,6,7,8-；D—1,2,3,3a,4,5-；E—4,5,9,10-。
图7 MoS2-2/NF催化剂稳定性曲线
图7 MoS2-2/NF曲线
3 结论
1)负载在泡沫镍载体上的活性物种MoS2具有超薄纳米片结构、良好的分散性，均匀分布在载体上。
2）硫作为助剂的加入，使催化剂中产生硫空位，从而产生更多的活性位点，超薄纳米片结构有效提高催化剂的加氢反应活性。
3)当反应温度为300 ℃、氢气压力为6 MPa、反应时间为2 h、催化剂质量为0.5 g、硫脲添加量为2 mmol时，MoS2-2/NF催化剂表现出最佳催化活性。与MoOx/NF催化剂相比，多环芳烃化合物芘的转化率由原来的20.38%提高到49.54%，其中深度加氢产物1,2,3,3a,4,5-六氢芘和1,2,3,6,7,8-六氢芘的选择性为20.37%。
4)反应结束后对MoS2-2/NF催化剂进行再生，转化率可达38.27%，证明该催化剂具有可再生性。
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