改性氮化碳/泡沫铜阴极、制备方法及其在电芬顿系统处理苯酚废水中的应用
权利请求
1.一种改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于包括如下步骤： (1)称取三聚氰胺、硝酸镍/硫酸锌/硫酸亚铁粉末，溶于去离子水中，置于磁力搅拌器上，搅拌、加热蒸干、高温煅烧，得到掺杂离子的改性氮化碳固体； (2)将原料泡沫铜切成小块，依次浸泡在丙酮和稀盐酸中，漂洗后放入烤箱烘干，得到预处理后的泡沫铜备用； (3)配制果胶溶液，加入质量分数为60%的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，加入上述步骤(1)得到的改性氮化碳固体，搅拌均匀，加入上述步骤(2)得到的预处理后的泡沫铜，经超声波处理后取出，经烘干机烘干得到复合泡沫铜，经高温煅烧得到改性氮化碳/泡沫铜正极。2.根据权利要求1所述的制备改性氮化碳/泡沫铜正极的方法，其特征在于步骤(1)中三聚氰胺与硝酸镍/硫酸锌/硫酸亚铁的质量比为1:0.02-0.1。3.根据权利要求1所述的制备改性氮化碳/泡沫铜正极的方法，其特征在于步骤(1)中三聚氰胺与去离子水的质量比为1:1-2，搅拌加热温度为70℃-90℃。 4.根据权利要求 1所述的改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中高温煅烧的条件为：煅烧温度350-550℃，升温速率4-6℃/min，优选升温速率5℃/min，煅烧时间3h-5h。
5.根据权利要求1所述的改性氮化碳/泡沫铜正极的制备方法，其特征在于步骤（2）中切成小块的泡沫铜的尺寸为。6.根据权利要求1所述的改性氮化碳/泡沫铜正极的制备方法，其特征在于步骤（2）中浸泡时间为30～50分钟，烘箱温度为20～30℃。7.根据权利要求1所述的改性氮化碳/泡沫铜正极的制备方法，其特征在于步骤（3）中果胶溶液中果胶含量为0.03～0.1g/mL，果胶溶液中聚四氟乙烯乳液的加入量与改性氮化碳固体的体积质量比为1～2mL：5～10mL：0.3～0.8g。 8.根据权利要求1所述的改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于步骤（3）中超声处理时间为1~2小时，烘箱温度为60~70℃，高温煅烧的条件为：煅烧温度300~400℃，升温速率4~6℃/min，优选升温速率5℃/min，煅烧时间为1小时~3小时。9.一种改性氮化碳/泡沫铜阴极，其特征在于采用权利要求1~8任一项所述的方法制备而成。10.根据权利要求9所述的改性氮化碳/泡沫铜阴极在电-体系处理苯酚废水中的应用。
手动的
改性氮化碳/泡沫铜阴极、制备方法及其在电-体系处理苯酚废水中的应用
技术领域
本发明属于环境工程技术领域，具体涉及一种改性氮化碳/泡沫铜阴极、制备方法及其在电-体系处理苯酚废水中的应用。
背景技术
苯酚在化学和石油化学工业中通常用作生产烷基酚和树脂的中间体，也是生产染料、纺织工业和炸药的原料之一。木材工业中的蒸馏过程和造纸工业中的烘烤过程都会产生苯酚。农业中的苯酚主要来源于农药和除草剂，土壤中的农药会进入附近的水体，使苯酚污染水源。生活污水和医疗废水中也含有苯酚，这些废水通常直接排入市政排水沟，很容易污染附近的水体。排入环境中的苯酚会给任何生物，包括人类、动物和植物带来各种风险。苯酚有毒，人和动物接触9-25mg/L的苯酚就会中毒。另外，苯酚的反应性很强，能与水体中的无机物和微生物相互作用，产生二次污染，因此，对苯酚排放的严格要求尤为重要。
泡沫金属是在金属基体中形成无数三维空间网络结构的多孔金属材料，由刚性骨架和内部孔隙组成。由于它既具有金属性质，又具有非金属的一些特殊物理性质，如多孔性、质轻、比强度高等，在催化剂及催化剂载体、多孔电极等领域有广阔的应用前景。泡沫金属的金属材料不同，孔径大小不同，密度也不同，因此泡沫金属的种类繁多，包括泡沫铝、泡沫镁、泡沫铜、泡沫铁和泡沫镍等。
电技术是一种高级氧化工艺，是目前最流行的类方法，碳材料由于其优异的导电性和低廉的价格成为电技术中最常用的电极或基质。
碳材料包括石墨、活性炭、生物炭、乙炔黑、膨胀石墨、碳纳米管等。人们尝试用各种过渡金属及其氧化物修饰碳材料电极，或探索各种新型催化剂来提高整个体系的效率。崔家新等以Fe2+和Cu2+修饰的活性炭纤维作为电-阴极，分别处理垃圾渗滤液生化出水，发现改性提高了活性炭纤维电极的处理效果。杜茂华等利用十八烷基三甲基氯化铵（OTAC）和磷酸修饰电极并在碳布表面负载铁，制备出Fe/OC-OATC电极和Fe/PC电极，用于构建生物电-体系。李等利用单宁酸-铁配合物衍生物修饰石墨毡阴极，用于宽pH范围内有机污染物的异相电-处理。
除上述常见的碳材料外，氮化碳是一种效果优异、制备简单的催化剂，在紫外光照射下表现出优异的催化性能，因此在光催化领域得到广泛的应用。人们通常对氮化碳进行改性，希望进一步提高氮化碳的催化性能。张建军等制备了钒酸铋/氮化碳催化剂，在太阳光照射下光催化降解罗丹明B，2 h内降解率达92.8%，矿化率达66.4%。冯等分别采用热分解、溶剂热分解和质子法制备氮化碳，用于催化降解亚甲基蓝，降解率分别为67.2%、94.4%和83.8%，表明热溶剂处理法可有效提高氮化碳的光催化活性。邱等用水杨酸改性氮化碳用于光催化固氮反应。 结果表明，改性增加了氮化碳的比表面积和光吸收效率，从而提高了光催化活性。
但上述研究均围绕氮化碳的光催化进行，因为氮化碳只有在光照条件下才具有催化活性，在无光条件下则呈惰性，因此要想实现氮化碳的光催化，将其应用到更多的领域，必须对氮化碳进行改性。
本发明探索了无光条件下氮化碳的光催化，利用金属离子的活性，将金属离子掺杂到氮化碳粉末中以提高催化能力。由于泡沫金属具有更好的力学性能和更强的活性，选择泡沫铜作为载体制作阴极，以提高改性阴极的稳定性。因此，本发明提出了一种以改性氮化碳/泡沫铜电极为阴极，铂电极为阳极，三聚磷酸钠为电解液的新型电-体系，实现了对模拟苯酚废水的高效快速降解。
发明内容
针对上述现有技术存在的问题，本发明的目的在于设计并提供一种改性氮化碳/泡沫铜阴极、制备方法及其在电-体系处理苯酚废水中的应用。本发明方法通过掺杂金属离子实现氮化碳的光催化，并将其与泡沫铜结合形成电-体系阴极，用于处理苯酚废水，去除率可达80%～98%。本发明的改性阴极兼具泡沫铜材料良好的力学性能和氮化碳优越的催化性能，为电-体系阴极的研发及有机物的处理提供了技术参考。
为实现上述目的，本发明所采用的技术方案是：
一种改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
(1)称取三聚氰胺、硝酸镍/硫酸锌/硫酸亚铁粉末，溶于去离子水中，置于磁力搅拌器上，搅拌、加热蒸干，经高温煅烧，得到掺杂离子的改性氮化碳固体；
(2)将原料泡沫铜切成小块，依次浸泡在丙酮和稀盐酸中，漂洗后，放入烤箱烘干，得到预处理好的泡沫铜，备用；
(3)配制果胶溶液，加入质量分数为60％的聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀，加入上述步骤(1)得到的改性氮化碳固体，搅拌均匀，加入上述步骤(2)得到的预处理后的泡沫铜，经超声波处理后取出，置于烤箱中烘干，得到复合泡沫铜，经高温煅烧，得到改性氮化碳/泡沫铜正极。
改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中三聚氰胺与硝酸镍/硫酸锌/硫酸亚铁的质量比为1∶0.02～0.1。
改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中三聚氰胺与去离子水的质量比为1:1～2，搅拌加热温度为70℃～90℃。
所述的改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于：步骤（1）中高温煅烧条件为：煅烧温度为350～550℃，例如350℃、400℃、450℃、500℃、550℃或其间的任意煅烧温度，升温速率为4～6℃/min，优选升温速率为5℃/min，煅烧时间为3h～5h，例如3h、3.5h、4h、4.5h、5h或其间的任意反应时间。
所述的改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中，将泡沫铜切成小块，尺寸为。
所述的改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于：步骤（2）中均热时间为30～50分钟，烘箱温度为20～30℃。
一种改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中果胶溶液中果胶含量为0.03～0.1g/mL，聚四氟乙烯乳液与果胶溶液的加入量与改性氮化碳固体的体积质量比为1～2mL：5～10mL：0.3～0.8g。
一种改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备方法，其特征在于：步骤（3）中超声波处理的时间为1～2小时，烘箱温度为60～70℃，高温煅烧的条件为：煅烧温度300～400℃，例如300℃、350℃、400℃或其间的任意煅烧温度，升温速率4～6℃/min，优选升温速率5℃/min，煅烧时间为1h～3h，例如1h、1.5h、2h、2.5h、3h或其间的任意反应时间。
一种改性氮化碳/泡沫铜阴极，其特征在于：采用上述任一项制备方法制备而成。
将改性碳氮化物/泡沫铜阴极用于电芬顿体系处理苯酚废水。
与现有技术相比，本发明具有如下优点或有益效果：
1、本发明制备的改性氮化碳/泡沫铜阴极，兼具泡沫铜材料良好的力学性能和氮化碳优越的催化性能，通过对氮化碳进行金属离子掺杂，实现了氮化碳的光催化性能，经过多次材料合成，使电极更加稳定，延长了电极的使用寿命。
2.构建以改性氮化碳/泡沫铜为阴极、铂电极为阳极、聚磷酸盐为电解液的电-体系。聚磷酸盐可与二价铁形成络合物，减少铁泥的生成，同时可拓宽体系的适用pH范围；聚磷酸钠电解液体系降解速度快，选用与传统体系不同的阴极和电解液，提高整体体系的运行效率。
3、泡沫铜阴极表面负载金属离子掺杂的氮化碳固体，进一步提高了电极的氧双电子还原活性，提高了电极的活性电位，提高了电极的电流效率，同时大幅度提高了改性阴极在电-体系中的过氧化氢产量，进一步提高了电-体系对苯酚废水的降解效果。
附图的简要说明
图1为氮化碳及改性氮化碳固体的X射线衍射分析（XRD）图；
图2中，a为泡沫铜的扫描电镜（SEM）图像，b为改性氮化碳/泡沫铜正极的扫描电镜（SEM）图像；
图3为改性碳氮化物/泡沫铜阴极的能谱分析（EDS）图；
图4为本发明的电芬顿法降解苯酚体系示意图；
其中，1-直流电源、2-磁力搅拌器、3-曝气氧气泵、4-铂电极、5-电化学反应罐、6-复合泡沫铜电极、7-搅拌子、8-曝气头。
详细方法
以下实施例仅为本发明的部分实施例，而非全部的实施例，因此，下面对本发明实施例所作的详细描述并非旨在限制本发明要求保护的范围，而仅仅代表了本发明的优选实施例，基于本发明实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1：
本实施例中用于电-体系处理苯酚废水的改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备过程如下：
1. 掺杂镍离子的改性氮化碳固体的制备：
称取10g三聚氰胺和0.5g硝酸镍，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解。将混合物置于磁力搅拌器上，加热搅拌至80℃，直至蒸发。将完全蒸发的混合物转移至坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉中加热。马弗炉升温程序设定为5℃/min，煅烧温度为350℃。煅烧3.5h后，得到掺杂镍离子的改性氮化碳固体，称重、研磨、过筛，保存备用。
得到的镍离子掺杂改性氮化碳固体X射线衍射分析图如图1所示。从图中可以看出，纯C3N4样品中存在两个特征衍射峰，一个位于2θ=12.7°处，晶面指数为（100），代表3-s-三嗪结构的有序排列；另一个尖锐的特征峰位于2θ=27.24°处，晶面指数为（002），代表氮化碳具有类石墨层间堆垛结构。Ni-C3N4样品在这两个位置处的特征峰变得平缓，峰高降低，峰面积减小，峰形不尖锐，尤其是2θ=12.7°处的特征峰几乎看不见。可以看出Ni元素已经掺杂到氮化碳的晶体结构中，破坏了氮化碳结构的有序性。 此外，Ni-C3N4样品还在2θ=44.58°、51.54°、75.56°和2θ=37.38°、43.5°、63.12°处有3个衍射峰，分别符合标准卡PDF04-0850和PDF47-1049，为Ni和NiO的特征衍射峰，认为是部分未掺杂到氮化碳结构中的Ni附着在Ni-C3N4粉末表面，NiO在高温下发生氧化。
2. 改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备：
将泡沫铜切成小块，在丙酮中浸泡30分钟，用去离子水冲洗，再在稀盐酸中浸泡30分钟，用去离子水冲洗，最后在20℃的烤箱中烘干。
称取0.3g食品级果胶粉末于小烧杯中，加入5mL去离子水，超声搅拌至完全溶解。向上述果胶溶液中加入1mL60%聚四氟乙烯乳液，搅拌均匀。取上一步制备的改性氮化碳固体0.5g，加入到上述混合好的乳液中，搅拌均匀。将预处理好的泡沫铜放入上述混合物中，超声处理1h。从混合物中取出复合泡沫铜，放入60℃的烘箱中烘干。将制备好的复合泡沫铜放入马弗炉中煅烧1h，升温程序设定为5℃min，保温温度为350℃。
所采用的泡沫铜和所制备的改性氮化碳/泡沫铜正极的扫描电镜分析如图2所示，其中图2a为泡沫铜的扫描电镜(SEM)图，图2b为改性氮化碳/泡沫铜正极的扫描电镜(SEM)图。可以看出，纯泡沫铜电极表面光滑，而复合泡沫铜电极表面粗糙，且均匀涂覆有Ni-C3N4、PTFE乳液、果胶的混合物；可以初步证实Ni-C3N4成功负载在泡沫铜电极表面。
制备的改性氮化碳/泡沫铜正极的全能谱分析如图3所示。从图中可以看出，复合泡沫铜电极的组成元素含有C、N、Cu、Ni，其中C、N、Ni均来自于Ni-C3N4，Cu来自于泡沫铜。全能谱的分析结果可以进一步说明Ni-C3N4成功负载在泡沫铜电极表面。
3、电处理苯酚废水体系如下：
该装置由直流电源、电化学反应罐、曝气搅拌系统三部分组装而成，如图4所示。电化学反应罐内径100 mm，高80 mm，有效容积约250 mL。顶部聚四氟乙烯盖上设有阴极、阳极及供曝气和取样用的小孔。通常将200 mL可降解液体放入电化学反应罐中，通过曝气头与曝气泵连接向溶液中泵入空气，保证体系内充足的氧气供应。反应罐底部设有磁力搅拌器。阴极用不锈钢电极夹固定在自制的改性氮化碳/泡沫铜阴极上，阳极为铂丝电极，柱体为聚四氟乙烯。
4、电-体系处理苯酚废水的工艺流程如下：
所有电化学催化降解实验均在上述反应装置中进行。首先将200 mL 50 mg/L苯酚溶液加入电化学反应罐中，然后加入0.05 mol/L三聚磷酸钠作为电解质导体、加入0.07 g纳米四氧化三铁作为铁源，调节溶液pH值为5。将复合泡沫铜阴极、铂丝阳极和曝气头分别安装在聚四氟乙烯盖上，然后接上电源线，正极接阳极，负极接阴极。配制完毕后开启曝气泵和磁力搅拌器，通氧半小时，待溶液溶解氧浓度达到一定水平后，接通直流电源，开始反应。 反应30 min后，切断电源，终止反应，测定溶液中的苯酚含量，计算出苯酚降解率为98%。与未负载的固体相比，仅以纯泡沫铜为阴极，在同样的反应条件下，反应30 min后，切断电源，终止反应，苯酚降解率可达68%。可见，将掺杂镍离子的氮化碳负载在泡沫铜上，苯酚降解率可提高30%，改性效果良好。
实施例2：
本实施例中用于电-体系处理苯酚废水的改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备过程如下：
1. 掺杂铁离子的改性氮化碳固体的制备：
称取10g三聚氰胺和0.5g硝酸亚铁，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解。将混合物置于磁力搅拌器上，加热搅拌至80℃，直至蒸发。将完全蒸发的混合物转移至坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉中加热。马弗炉升温程序设定为5℃/min，煅烧温度为450℃。煅烧3.5h后，得到掺杂镍离子的改性氮化碳固体，称重、研磨、过筛，保存备用。
2. 改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备：
将预处理后的泡沫铜放入含有铁离子的混合物中，超声处理1小时，从混合物中取出复合泡沫铜，放入60℃的烘箱中烘干。将制备好的复合泡沫铜放入马弗炉中煅烧1小时，升温程序设定为5℃/min，保温温度设定为400℃。其余同实施例1。
3、电处理苯酚废水体系如下：
与示例1相同。
4、电-体系处理苯酚废水的工艺流程如下：
反应60分钟后，切断电源，终止反应，测定溶液中的苯酚含量，计算苯酚降解率可达90%。与不负载固体，以纯泡沫铜为阴极的情况相比，在同样的反应条件下，反应30分钟后，切断电源，终止反应，苯酚降解率可达68%。可见，泡沫铜负载掺杂铁离子的氮化碳时，苯酚降解率可提高22%，改性效果良好。其余与实施例1相同。
实施例3：
本实施例中用于电-体系处理苯酚废水的改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备过程如下：
1. 掺杂锌离子的改性氮化碳固体的制备：
称取10g三聚氰胺和0.5g硝酸锌，加入10mL去离子水，搅拌至完全溶解。将混合物置于磁力搅拌器上，加热搅拌至80℃蒸发。将完全蒸发的混合物转移至坩埚中，盖上盖子，放入马弗炉中加热。马弗炉升温程序设定为5℃/min，煅烧温度为550℃。煅烧3.5h后得到掺杂镍离子的改性氮化碳固体，称重、研磨、过筛、保存备用。
2. 改性氮化碳/泡沫铜阴极的制备：
将预处理后的泡沫铜放入含有锌离子的混合物中，超声处理1小时，从混合物中取出复合泡沫铜，放入60℃的烘箱中烘干。将制备好的复合泡沫铜放入马弗炉中煅烧1小时，升温程序设定为5℃/min，保温温度设定为300℃。其余与实施例1相同。
3、电处理苯酚废水体系如下：
与示例1相同。
4、电-体系处理苯酚废水的工艺流程如下：
反应60分钟后，切断电源，终止反应，测定溶液中的苯酚含量，苯酚降解率可达80%。与不负载固体，仅以纯泡沫铜为阴极的情况相比，在同样的反应条件下，反应30分钟后，切断电源，终止反应，苯酚降解率可达68%。可见，泡沫铜负载掺杂锌离子的氮化碳时，苯酚降解率可提高12%，改性效果良好。其余同实施例1。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不限制本发明的专利范围，凡利用本发明说明书内容及附图所作的等效变换，或直接或间接应用于其他相关技术领域的，亦涵盖于本发明的专利保护范围。
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