本发明提供了一种固体酸催化剂及其制备方法和应用。 固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤：将有机配体溶液与金属盐溶液混合，室温搅拌，分离，将得到的固体洗涤、干燥，得到固体酸催化剂。 其中，有机配体溶液和金属盐溶液的溶剂为水和/或醇； 所述有机配体选自亚甲基膦酸类化合物、咪唑类化合物、吡啶二甲酸类化合物中的至少一种。 本发明提供的固体酸催化剂的制备方法，工艺简单，条件温和，易于控制，所得催化剂具有高效催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛的性能，且重复使用性好。
（十九）国家知识产权局
(12)发明专利申请
(10)申请公开号
(43)申请公布日期2023.12.19
(21)申请号2.3
（22）申请日期2022年6月10日
(71)申请人中国石油天然气集团公司
地址：北京市东城区东直门北大街9号
中国石油大厦
申请厦门大学
(72)发明家张家仁唐兴李进孙勇何浩
曾宪海 张家林 路 王民轩
（74）专利代理机构北京鹿城同行知识产权代理机构
有限公司 11006
专利代理人 高龙新 王玉双
(51)Int.Cl。
/22(2006.01)
/10(2006.01)
/46(2006.01)
1 页权利要求书、10 页说明书、1 页附图
(54)发明名称
一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
(57)摘要
本发明提供了一种固体酸催化剂及其制备方法
方法及应用，所述固体酸催化剂的制备方法包括：
下一步：混合有机配体溶液和金属盐溶液。
温热搅拌分离，所得固体经洗涤、干燥得
固体酸催化剂； 其中，有机配体溶液和
所述金属盐溶液的溶剂为水和/或醇； 有机配体
选自亚甲基膦酸化合物、咪唑化合物、吡啶
至少一种二羧酸化合物。 本发明提供的固体
本发明的体酸催化剂的制备方法工艺简单、条件温和、容易
易于控制，所得催化剂催化生物质糖脱糖效率高。
水制备5-羟甲基糠醛的性能和良好的重复使用性
表现。
索赔 1/1 页
1.一种固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
将有机配体溶液和金属盐溶液混合，在室温下搅拌并分离。 将得到的固体洗涤、干燥，得到上述
固体酸催化剂；
其中，有机配体溶液和金属盐溶液的溶剂为水和/或醇； 有机配体选自由以下组成的组：
甲基膦酸化合物、咪唑化合物和吡啶二甲酸化合物中的至少一种。
2.根据权利要求1所述的固体酸催化剂的制备方法，其特征在于，所述亚甲基膦酸
该化合物为氨基三亚甲基膦酸；
所述咪唑类化合物选自2-甲基咪唑和/或2-硝基咪唑；
所述吡啶二甲酸化合物选自2，3-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸、3、
4-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、4-氯-吡啶-2,6-二甲酸和4-硝基-吡啶-2,6-二甲酸
最后一个。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐中的金属为锆、铪、铁、铝、
钴和镍中的至少一种； 优选地，所述金属盐选自八水氯氧化锆、八水氯氧化铪、九水硝酸
九水硝酸铁和硝酸铝中的至少一种。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述金属盐溶液中金属盐的浓度
为1wt％～15wt％； 优选地，金属盐溶液中金属盐的浓度为3wt％～12wt％； 和/或
金属盐与有机配体的摩尔比为0.1～4； 优选地，金属盐与有机配体
摩尔比为0.5～2.5。
5.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、
仲丁醇和正丁醇中的至少一种； 优选地，所述醇选自甲醇或乙醇。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述搅拌为机械搅拌、微波或超声波，
搅拌时间为0.5～6小时。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述洗涤步骤中使用的洗涤液选自水、
甲醇和乙醇中的至少一种； 和/或
干燥为烘干或冷冻干燥，烘干温度为60-105℃，冷冻干燥
温度-10~-40℃，干燥时间6~12h。
8.一种固体酸催化剂，其采用权利要求1-7任一项所述的制备方法制备得到； 优选地，所述固体酸催化剂
23
催化剂比表面积为137~370m/g，孔容为0.2~1.2cm/g。
9.根据权利要求8所述的固体酸催化剂在催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛中的应用。
使用。
10.一种利用权利要求8所述的固体酸催化剂催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法。
其特征在于，包括以下步骤：将生物质糖和固体酸催化剂加入到溶剂中，在100～100℃下搅拌。
脱水反应在180℃下进行直至反应完全，得到5-羟甲基糠醛。
说明页 1/10
一种固体酸催化剂及其制备方法和应用
技术领域
[0001] 本发明涉及生物质能源和化工技术领域，具体涉及一种固体酸催化剂及其制备方法
固体酸催化剂催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛的方法和应用。
背景技术
[0002] 生物质作为地球上唯一的可再生碳资源，可以生产许多可再生化学品、材料和
这些产品可以作为化石资源衍生产品的补充或替代品，以减轻人类社会对化石资源的影响。
过度使用和依赖，以满足人类社会日益增长的物质需求。 5-羟甲基糠醛（5-
l,HMF)是一种重要的生物质基平台分子，近年来由其衍生的化学品
广泛应用于能源、燃料、医药、化工、材料等领域，被列入“顶级
价值
添加
从
》报告被列为最有前途的生物质基平台化学品之一。
自1895年首次报道HMF的制备方法以来，近一个世纪以来，相关研究主要集中在
均相酸（如硫酸、盐酸、金属盐等）在水体系中催化碳水化合物脱水制备HMF。但由于使用
这种传统方法很难避免在反应过程中HMF进一步水合成甲酸和乙酰丙酸，从而导致HMF的损失。
其产率始终较低，且这些均相酸催化剂难以回收利用。
通过碳水化合物脱水制备HMF是典型的酸催化过程。 近年来除了对各种反应溶剂的探索外，
此外，研究人员还开发了许多新型酸催化剂，特别是多相固体酸催化剂，例如金属氧化催化剂。
材料、酸性阳离子交换树脂、金属有机骨架化合物（Metal
，MOF），酸性
其中，MOFs是金属离子或金属簇与有机配体互连形成的一类周期体系。
网络结构结晶多孔材料，近年来通过热稳定性等方面的改进，越来越多的MOFs
该材料是为催化反应而开发的，由于其活性位点的高度分散和孔结构的均匀性而具有优异的性能。
催化活性和目标产物选择性。水热/溶剂热合成是制备MOFs材料的常用方法。
高温高压的水热/溶剂热反应，可以促进反应物在反应溶剂中溶解，从而促进反应进行
发生和结晶过程继续进行，形成具有周期性网络结构的结晶多孔材料。
然而，目前用于催化果糖等糖类脱水制备HMF的MOFs基固体酸催化剂制备方法相对较困难。
其制备过程较为复杂，通常催化剂的制备需要高温、长期的溶剂热反应或昂贵的有机溶剂，使得催化
药剂的大规模制备和应用受到很大限制。 设计并合成了多孔磺化配位聚合物
固体酸催化剂PCP(Cr)-SOH·Cr(III)可以催化果糖在DMSO中脱水生成HMF，收率高达95%。
(180℃,4h)(
2016,300:177-184）。 五氯苯酚(Cr)-SOH·Cr
(III)的制备过程如下：将Cr(NO)·9HO、5-磺基间苯二甲酸钠和氢氟酸溶解于水中，然后
第332章
加热至220℃，保温96小时，洗涤、过滤、干燥，得PCP(Cr)-SOH·Cr(III)固体酸催化剂。
赵等人。 开发了一种强酸多孔MOFs固体酸催化剂NUS-6(Zr)-SOH，
果糖在DMSO中催化脱水制备HMF的收率达到84%（100℃，1h）（
的
2016年，
28（8）：2659-2667）。 NUS-6(Zr)-SOH的制备过程如下：将2-磺酸对苯二甲酸一钠和ZrCl溶解于
34
将水/乙酸(30/20，v/v)混合物加入到水/乙酸(30/20，v/v)混合物中，然后在80℃下加热24小时，得到粉状固体。上述固体粉末用于大批量生产
量水洗净，然后用无水甲醇浸泡3天。 需要每天倒入并更换新鲜的无水甲醇。最后在150℃
说明页 2/10
真空干燥24小时得到催化剂NUS-6(Zr)-SOH。 Chen等人还合成了磺酸官能化的配位聚合物。
固体酸催化剂MIL-101(Cr)-SOH，该催化剂催化果糖在DMSO中脱水制备HMF，收率高达90%
(120℃,1h)(绿色
,2014,16(5):2490-2499)。 MIL-101(Cr)-SOH的制备过程如下：
下：首先将Cr(NO)·9HO、对苯二甲酸和去离子水混合并超声处理，得到深蓝色悬浮液，然后
第332章
218℃孵育18小时（不搅拌），过滤得到MOF材料MIL-101（Cr）。然后搅拌分散MIL-101（Cr）
在二氯甲烷(0℃)中，然后在剧烈搅拌下滴加氯磺酸，30分钟后用水和丙酮冲洗，并过滤固体。
将本体沉淀，然后在70℃乙醇中浸泡24小时，干燥，得到MIL-101(Cr)-SOH催化剂。
翔等人。 公开了一种催化由糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂和一种催化由糖合成5-羟甲基糠醛的催化剂。
方法，利用含金属离子的化合物和有机配体合成MOF。 配体提供酸性活性中心，金属萃取物
通过提供路易斯酸活性中心，所得催化剂可以有效催化葡萄糖转化生产5-羟甲基糠醛。
催化剂制备方法比较复杂，需要添加两种不同的配体，并且当使用非贵金属作为活性中心时，
经过160-190℃高温水热反应3-10天即可合成催化剂。以Zr-MOF-12的合成为例，合成过程
如下：氯化锆（18.7mg，0.），四（4-膦酰基苯基）甲烷（25.6mg，0.），2,4'-联吡啶
将三啶(6.2mg，0.)、15ml水加入到衬有聚四氟乙烯的50ml不锈钢反应器中，170
℃培养5天，冷却至室温，离心，得白色棒状晶体，去离子水洗涤，真空干燥，研钵研磨。
分解后，催化剂被命名为 Zr-MOF-12。
由上可以看出，目前金属有机骨架化合物（Metal
,MOFs)固体酸
催化剂的制备通常需要长期的高温溶剂热反应和昂贵的有机溶剂。 催化剂制备工艺
其相对复杂，催化剂合成效率较低，不利于该类催化剂的大规模制备和应用。
发明内容
综上所述，MOFs材料是一种金属有机配位聚合物，金作为催化剂
有机配位聚合物不一定需要具有这样的周期性晶体结构。另一方面，以无定形形式存在
金属有机配位聚合物还可以具有高比表面积，这可以赋予催化剂优异的催化性能。
因此，本发明的目的在于提供一种金属有机配位聚合物固体酸催化剂及其制备方法。
本发明筛选在接近常温的条件下在水或醇(优选甲醇)中溶解度较高的配体，并筛选出
选定的配体和金属中心可以在近室温下形成金属有机配位聚合，具有优异的酸催化性能。
材料（较低的配位反应活化能），可高效催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛，且重复性好。
使用性能。
[0008] 为此，本发明提供了一种固体酸催化剂的制备方法，包括以下步骤:
将有机配体溶液和金属盐溶液混合并在室温（10-35℃）下搅拌（在搅拌过程中逐渐形成。
沉淀成配位聚合物），分离，所得固体经洗涤、干燥，即得固体酸催化剂；
[0017] 其中，所述有机配体溶液和所述金属盐溶液的溶剂为水和/或醇； [0019] 所述的有机配体选自
选自由亚甲基膦酸化合物、咪唑化合物和吡啶二甲酸化合物组成的组中的至少一种。
[0011] 可选的，所述亚甲基膦酸化合物为氨基三亚甲基膦酸(ATMP)；
[0012] 所述咪唑化合物选自2-甲基咪唑(2-MeIM)和/或2-硝基咪唑(2-NO-IM)；
[0013] 所述吡啶二甲酸化合物选自2，3-吡啶二甲酸、2，6-吡啶二甲酸、3，5-吡啶二甲酸
酸、3,4-吡啶二甲酸、2,4-吡啶二甲酸、4-氯-吡啶-2,6-二甲酸和4-硝基-吡啶-2,6-二甲酸
至少其中之一。
说明页 3/10
[0014] 可选的，所述金属盐中的金属为锆、铪、铁、铝、钴和镍中的至少一种； 优选地，
所述金属盐选自由氯氧化锆八水合物、氯氧化铪八水合物、硝酸铁九水合物和硝酸铝九水合物组成的组中的至少一种。
[0015] 可选的，所述金属盐溶液中金属盐的浓度为1wt%〜15wt%; 优选地，金
盐溶液中金属盐的浓度为3wt％至12wt％。
[0016] 可选的，所述有机配体溶液中有机配体的浓度为11wt%〜50wt%。
[0017] 可选的，所述金属盐与有机配体的摩尔比为(0.1〜4):1 ; 优选地，金属盐
与有机配体的摩尔比为(0.5～2.5):1。
[0018] 可选的，所述醇选自甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、仲丁醇和正丁醇中的至少一种； 最好
任选地，醇选自甲醇或乙醇。
[0019] 可选的，所述搅拌为机械搅拌、微波或超声波，搅拌时间为0.5〜6h。
[0020] 可选的，所述洗涤步骤中使用的洗涤液选自水、甲醇和乙醇中的至少一种；
[0017] 所述干燥为烘干或冷冻干燥，所述烘干的温度为60〜105°C，所述冷冻干燥
干燥温度-10~-40℃，干燥时间6~12h。
[0022]本发明还提供了由上述制备方法制备得到的固体酸催化剂。
[0023] 23
优选地，所述固体酸催化剂的比表面积为137-370m2/g，孔体积为0.2-1.2cm2/g。
本发明还提供了一种上述固体酸催化剂在催化生物质糖脱水制备5-羟甲基麸皮中的应用。
在醛中的应用。
本发明还提供了一种利用上述固体酸催化剂催化生物质糖脱水制备5-羟甲基
糠醛的制备方法，包括以下步骤：将生物质糖和固体酸催化剂加入到溶剂中，
进行脱水反应直至反应完全，得到5-羟甲基糠醛。
[0026] 可选的，所述脱水反应的反应时间为2~6h。
[0027] 可选的，所述生物质糖与固体酸催化剂的质量比为（1~6):1。
[0028] 可选的，所述生物质糖为葡萄糖或果糖； 溶剂选自DMSO、MIBK(甲基异丁基
酮）、THF（四氢呋喃）和水的至少一种。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
1、本发明提供的固体酸催化剂的制备方法，采用特定的有机配体，结合
采用廉价的水或醇作为溶剂，无需使用昂贵的溶剂，并且在室温下即可成功生产固体酸。
该催化剂不仅制备工艺简单、成本低廉，而且制备的固体酸催化剂催化生物质糖脱水效率高。
制备5-羟甲基糠醛的性能，所用催化剂经过滤、干燥后仍具有良好的催化性能。
2、本发明提供的固体酸催化剂的制备方法，催化剂制备过程在常温（10~35℃）下进行
该方法可以进行，反应条件温和、易于控制，是一种绿色、高效的制备方法。
3、本发明提供的固体酸催化剂能够高效催化生物质糖脱水制备5-羟甲基糠醛。
催化性能。如Zr-ATMP在120℃催化果糖脱水3小时制备5-羟甲基糠醛的收率。
达到92.4%。在相同条件下，市售酸性树脂15催化果糖脱水制备5-羟甲基糠醛。
收率仅为78.9%。
附图说明
图1为本发明实施例2提供的固体酸催化剂Zr-ATMP在DMSO中催化果糖产物的气相。
色谱;
说明页 4/10
图2为实施例1(水)和实施例13(甲醇)合成的固体酸催化剂Zr-ATMP的XRD图谱。
详细方式
[0035] 下面对本发明实施例进行详细说明：本实施例是在本发明技术方案的前提下进行的。
给出了实施方式以及具体的实施方法和过程，但本发明的保护范围并不限于以下实施例。
实施例中未注明具体条件的实验方法通常遵循常规条件。
[0036] 实施例1
取3.06g八水氯氧化锆(9.5mmol)，溶于30ml水中，滴加2.%氨基三亚甲基
膦酸（ATMP，3.8mmol）水溶液在室温下机械搅拌6小时（搅拌过程中，配方逐渐形成
聚合物沉淀)，过滤分离，所得沉淀用水洗涤，-40℃冷冻干燥6小时，得到固体酸。
23
催化剂Zr-ATMP，经测试，催化剂比表面积为369.9m/g，孔容为0.73cm/g。
称取上述固体酸催化剂Zr-ATMP
0.1克，含果糖0.286克和19.8克
DMSO合一
50ml高压反应釜。 将反应釜密封后，升温至120℃，保温1小时。 待反应停止、温度冷却后打开。
反应釜中取样，用气相色谱法检测反应液中HMF的含量。 HMF收率为42.4%。
实施例2
称取实施例1制备的固体酸催化剂Zr-ATMP
0.1g，含0.286g果糖和DMSO
19.8ga
加入50ml高压反应釜，密封反应釜，升温至120℃，保温3小时至反应停止，
冷却后，打开反应釜，取样，用气相色谱法检测反应液中HMF含量，如图1中21处。
HMF的信号峰和15、16处的未知信号峰是溶剂DMSO中的杂质，表明HMF是唯一的
产物经检测，HMF收率达到92.4%。
[0041] 实施例3
取3.89g八水氯氧化铪(9.5mmol)，溶于30ml水中，滴加2.%氨基三亚甲基
膦酸（ATMP，3.8mmol）水溶液，室温机械搅拌6小时（搅拌过程中逐渐形成配位聚合物
化合物沉淀)，然后通过过滤分离。 将得到的沉淀用水洗涤，-40℃冷冻干燥9小时，得到固体酸催化
23
催化剂Hf-ATMP经测试发现比表面积为300.6m/g，孔容为0.57cm/g。
称取上述固体酸催化剂Hf-ATMP0.1
g，含0.286g果糖和19.8g
DMSO合一
50ml高压反应釜。 将反应釜密封后，升温至120℃，保温3小时。 待反应停止、温度冷却后打开。
反应釜中取样，用气相色谱法检测反应液中HMF含量，计算HMF收率为80.4%。
[0044] 实施例4
取3.56g九水硝酸铝(9.5mmol)，溶于30ml水中，滴加2.%氨基三亚甲基
膦酸（ATMP，3.8mmol）水溶液，室温机械搅拌6小时（搅拌过程中逐渐形成配位聚合
（物质沉淀），然后过滤分离。 将得到的沉淀物用水洗涤，并在-40℃下冷冻干燥12小时，得到固体酸催化剂。
23
Al-ATMP，经检测，催化剂比表面积为267.9m/g，孔容为0.34cm/g。
称取上述固体酸催化剂Al-ATMP
0.1克，含果糖0.286克和19.8克
DMSO加入一
架设50ml高压反应釜。 将反应釜密封后，升温至120℃，保温1小时。 反应停止、温度冷却后，启动反应釜。
打开反应釜，取样，用气相色谱法检测反应液中HMF的含量。 HMF收率达到15.0%。
[0047] 实施例5
称取实施例4制备的固体酸催化剂Al-ATMP
0.1克，含果糖0.286克和19.8克
二甲基亚砜1个
加入50ml高压反应釜，密封反应釜，升温至120℃，保温3小时至反应停止，
说明第 5/10 页
冷却后，打开反应釜，取样，用气相色谱法检测反应液中HMF的含量。 HMF收率达到66.8%。
[0049] 实施例6
取1.0g九水硝酸铁(2.5mmol)，溶于30ml水中，滴加2.%氨基三亚甲基
膦酸（ATMP，3.8mmol）水溶液，室温超声处理3小时（搅拌过程中逐渐形成配位聚合
（物质沉淀），然后过滤分离。 将得到的沉淀物用水洗涤，并在-40℃下冷冻干燥6小时，得到固体酸催化剂。
23
Fe-ATMP，经检测，催化剂比表面积为224.6m/g，孔容为0.33cm/g。
称取上述固体酸催化剂Fe-ATMP
0.1克，含果糖0.286克和19.8克
DMSO合一
50ml高压反应釜。 将反应釜密封后，升温至150℃，保温3小时。 待反应停止、温度冷却后打开。
反应釜中取样，用气相色谱法检测反应液中HMF的含量。 HMF收率分别达到74.4%。
[0052] 实施例7
首先将1.0g八水氯氧化锆(3.1mmol)溶解于20mL甲醇中，然后滴加10mL
11wt% 2-甲基
咪唑（2-MeIM，12.2mmol）甲醇溶液，然后在室温下机械搅拌30分钟（搅拌过程中，会逐渐形成
（沉淀成配位聚合物），然后过滤分离。 将得到的沉淀用水洗涤，-40℃冷冻干燥6小时，得到固体
23
本体酸催化剂ZrCP经测试发现比表面积为337.8m/g，孔容为0.65cm/g。
称取上述固体酸催化剂ZrCP
0.1克，含果糖0.286克和19.8克
DMSO合一
50ml高压反应釜。 将反应釜密封后，升温至120℃，保温3小时。 待反应停止、温度冷却后打开。
反应釜中取样，用气相色谱法检测反应液中HMF的含量，计算出HMF收率为73.5%。
[0055] 实施例8
首先将1.0g九水硝酸铝(2.7mmol)溶解于20mL甲醇中，然后滴加10mL
11wt% 2-甲基脒酰胺
唑（2-MeIM，12.2mmol）甲醇溶液，将两种甲醇溶液混合并在室温下超声处理 30 分钟（超声过程中）
在此过程中，逐渐形成配位聚合物沉淀），然后过滤分离。 分别用甲醇和水洗涤并过滤所得沉淀。
在80℃鼓风干燥箱中干燥12小时后，即可得到固体酸催化剂AlCP。 经测试，催化剂的配比为
23
面积为176.0m/g，孔容为0.41cm/g。
称取上述固体酸催化剂AlCP
0.1克，含果糖0.286克和19.8克
DMSO合一
50ml高压反应釜。 将反应釜密封后，升温至150℃，保温3小时。 待反应停止、温度冷却后打开。
反应釜，取样，用气相色谱法检测反应液中HMF的含量。 HMF收率可达75.5%。
实施例9
首先将1.0g八水氯氧化锆(3.1mmol)溶解于20mL甲醇中，然后滴加10mL
11wt% 2-硝基
咪唑（2-NO-IM，8.8mmol）甲醇溶液，超声处理30分钟（超声过程中逐渐形成配位
聚合物沉淀），然后通过过滤分离。 将得到的沉淀物分别用甲醇和水洗涤并过滤，然后在60℃的鼓风干燥箱中干燥。
介质干燥12小时后，得到固体酸催化剂Zr-2-NO-IM。 经测试，催化剂的比表面积为
23
234.9m/g，孔容0.33cm/g。
称取上述固体酸催化加成Zr-2-NO-IM
0.1克，含果糖0.286克和19.8克
DMSO一起加入
50ml高压反应釜一个。 将反应釜密封后，升温至150℃，保温3小时。 反应停止且温度冷却后，
打开反应釜，取样，用气相色谱法检测反应液中HMF的含量。 HMF产率计算为66.7%。
[0061] 实施例10
首先将1.0g八水氯氧化锆(3.1mmol)溶解于20mL甲醇中，然后滴加10mL
11wt% 2,6-吡啶
然后将吡啶二甲酸（PDC，8.1mmol）的甲醇溶液在室温下机械搅拌30分钟（在搅拌过程中，形状为
（沉淀成配位聚合物），然后过滤分离。 将获得的沉淀物分别用甲醇和水洗涤并过滤，然后在80℃下鼓风。
说明第 6/10 页
在干燥箱中干燥12小时后，即可得到固体酸催化剂Zr-PDC。 经测试，催化剂的比表面积为
23
178.4m/g，孔容0.32cm/g。
称取上述固体酸催化剂Zr-PDC
0.1克，含果糖0.286克和19.8克
DMSO加入一
架设50ml高压反应釜。 将反应釜密封后，升温至120℃，保温3小时。 等到反应停止并且温度冷却后再沸腾。
打开反应釜，取样，用气相色谱法检测反应液中HMF的含量。 HMF产率计算为66.3%。
[0064] 实施例11
首先将1.0g八水氯氧化锆(3.1mmol)溶解于20mL甲醇中，然后滴加10mL
16wt% 4-氯-
吡啶二甲酸（CPDC，8.1mmol）甲醇溶液，然后在室温下机械搅拌30分钟（搅拌过程中，
形成配位聚合物沉淀)，然后通过过滤将其分离。 将获得的沉淀物分别用甲醇和水洗涤，然后在105℃下风干。
在烘箱中干燥12小时后，得到固体酸催化剂Zr-CPDC。 经测试，催化剂比表面积为132.3m/g，孔隙为
容量为0.24cm/g。
称量上述固体酸催化剂ZR-CPDC
0.1g，果糖为0.286g和19.8克
DMSO一起加入一个
50ml高压反应水壶。 密封反应水壶后，将其加热至120°C，并保持温暖3小时。 反应停止后打开它，温度冷却。
反应水壶，取样品并使用气相色谱法检测反应溶液中的HMF含量，并将HMF产量计算为70.1％。
[0067]实施例12
首先，将1.0克氧化氯化物含量八水合物（3.1mmol）溶解在20ml甲醇中，然后将10ml添加到滴上
16wt％4-硝酸盐
- 吡啶二羧酸（NPDC，8.1 mmol）甲醇溶液，然后在室温下机械搅拌30分钟（在搅拌过程中
逐渐形成协调聚合物沉淀），然后进行过滤和分离。 分别用甲醇和水洗涤所获得的沉淀物，然后在80°C下洗鼓。
在空气干烤箱中干燥12小时后，获得固体酸催化剂ZR-NPDC。 测试后，催化剂的特定表面积为1831m/
G，孔体积为0.39厘米/g。
称量上述固体酸催化剂ZR-NPDC
0.1g，果糖为0.286g和19.8克
DMSO一起加入一个
50ml高压反应水壶。 密封反应水壶后，将其加热至120°C，并保持温暖3小时。 反应停止后打开它，温度冷却。
反应水壶，取样并使用气相色谱法检测反应溶液中的HMF含量，并且HMF产量计算为58.9％。
[0070]实施例13
获取3.06g氧化氯化物含氧式八水合物（9.5mmol）并将其溶解在30毫升甲醇中，然后加入2。％氨基烷滴液滴
甲基膦酸（ATMP，3.8mmol）水溶液，并在室温下机械搅拌6H（在搅拌过程中逐渐形成配位
聚合物沉淀），然后通过过滤分离。 用水洗涤所获得的沉淀物，并在-10°C下冷冻干燥6小时以获得固体酸。
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催化剂ZR-ATMP，测试后，催化剂的特定表面积为1358m/g，孔体积为0.27厘米/g。
称量上述固体酸催化剂ZR-ATMP
0.1g，果糖为0.286g和19.8克
DMSO一起加入一个
50ml高压反应水壶。 密封反应水壶后，将其加热至120°C，并保持温暖3小时。 反应停止后打开它，温度冷却。
反应水壶，取样品并使用气相色谱法检测反应溶液中的HMF含量，并将HMF产量计算为70.2％。
在实例1中制备的固体酸催化剂（金属盐溶于水中）和示例13（金属盐溶于甲醇）
XRD测试分别对化学剂ZR -ATMP进行。 XRD模式如图2所示，这说明了在不同溶剂中合成的固体酸催化剂
化学剂ZR − ATMP的形式是无定形的。
[0074]实施例14
获取4.6克氧化氯化物含量（14.3mmol）并将其溶解在30毫升水中，然后掉落2.％氨基三乙二醇
磷酸（ATMP，3.8mmol）水溶液，并在室温下机械搅拌6小时。 在搅拌过程中，协调聚合将逐渐形成。
（物质沉淀），然后通过过滤分离。 将所获得的沉淀物用水洗涤，然后在-10°C下冷冻干燥6小时以获得固体酸催化
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试剂ZR-ATMP，测试后，催化剂的特定表面积为2123m/g，孔体积为0.45cm/g。
说明第7/10页
称量上述固体酸催化添加ZR-ATMP
0.1g，果糖为0.286g和19.8克
DMSO一起加入一个
50ml高压反应水壶。 密封反应水壶后，将其加热至150°C，并保持温暖2小时。 反应停止后打开它，温度冷却。
反应器，取样并使用气相色谱法检测反应溶液中的HMF含量。 HMF收益率达到57.5％。
[0077]实施例15
获取2.3g氧化氯化物含氧式八水合物（7.1mmol）并将其溶解在30毫升水中，然后加入2.％氨基三乙烯滴水
磷酸（ATMP，3.8 mmol）水溶液，并在室温下机械搅拌6小时（在搅拌过程中，配位聚合物将逐渐形成
化合物沉淀），然后通过过滤分离。 将所获得的沉淀物用水洗涤，并在-20°C下冷冻干燥6小时以获得固体酸催化剂。
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化学剂ZR-ATMP，测试后，催化剂的特定表面积为1395m/g，孔体积为0.63cm/g。
称量上述固体酸催化剂ZR-ATMP