0 前言
化石燃料的持续消耗导致大量二氧化碳排放。 CO2作为一种温室气体，对全球气候影响巨大。 [1]于1902年发现了CO2甲烷化反应。在碳中和的背景下，CO2减排和回收利用引起了广泛关注。 预计通过二氧化碳捕获和储存或将二氧化碳转化为有用的燃料或化学品来实现二氧化碳减排和回收利用。 其中，甲烷是一种清洁燃料，也是重要的基础化工原料，市场需求巨大。 随着可再生能源日益成熟，通过从工业废气和可再生能源中捕获二氧化碳，然后加氢转化为甲烷来生产绿色氢。 利用大气中丰富的温室气体生产清洁、绿色的甲烷，可直接注入天然气管道，实现电网与天然气管网的连接以及二氧化碳的回收利用，满足我国日益增长的能源需求。
从热力学角度来看，CO2甲烷化是一个强放热反应。 低温和高压有利于反应，但在高温下会产生副产物CO。 因此，在较低温度下进行甲烷化反应有利于提高甲烷收率和催化剂的耐久性。 然而，从动力学角度来看，由于CO2分子的高化学稳定性及其转化为甲烷的高动力学势垒，开发低温下高活性的CO2甲烷化催化剂仍面临巨大挑战。 贵金属催化剂Ru[2]、Pt[3]和Pd[4]基催化剂在低温下表现出优异的加氢性能，但价格昂贵且储量较低，一般用于实验室研究。 铁基催化剂价格便宜[5]，但由于活性低、易积炭、选择性差而很少使用。 钴基催化剂[6]具有良好的低温催化活性，但选择性较差，且容易产生积碳，限制了其在甲烷化反应中的应用。 与其他VIII族金属催化剂相比，镍基催化剂由于其优异的催化性能和相对较低的成本而被广泛用作工业甲烷化催化剂。
国内外学者对CO2甲烷化反应进行了多方面的综述，主要包括催化剂设计和反应机理研究[7-9]，以应用为导向，重点关注技术经济可行性、反应器设计、反应器建模和试点研究等[10-13]。 近年来，CO2的综合利用引起了广泛关注，许多新型CO2甲烷化催化剂不断涌现，相关反应机理的研究也日趋深入。 鉴于此，作者从Ni颗粒的尺寸效应、Ni表面微观结构、Ni基双金属合金、不同添加剂、载体的协同效应以及金属Ni与载体之间的相互作用等方面对近年来的CO2甲烷化催化剂进行了研究。 该研究的研究进展总结了CO2甲烷化机理的分类和新发现，分析了镍基催化剂在CO2甲烷化反应中失活的主要原因，最后探讨了镍基催化剂在光热催化CO2甲烷化中的应用。
1 镍基催化剂
目前，镍基催化剂广泛应用于CO2甲烷化反应，但镍基甲烷化催化剂仍存在低温活性差、高温下易失活等问题。 现有研究主要通过调控Ni颗粒尺寸、增加Ni颗粒分散度、调控Ni颗粒表面精细结构、构建双金属合金、添加添加剂、调制载体等策略来提高Ni基催化剂的性能。金属-载体相互作用。 活性和稳定性。
1.1 Ni颗粒的尺寸效应
金属颗粒的尺寸对负载型催化剂的性能影响很大。 金属原子的催化效率和选择性随着粒径和粒径分布的增加而降低。 单原子催化剂（SAC）可以最大限度地减小金属颗粒的尺寸及其分布，从而降低此类系统的复杂性[14]。 近年来，单原子催化剂的研究主要涉及负载型贵金属，如Pt[15]、Au[16]和Pd[17]。 然而，关于过渡金属Ni单原子催化剂的报道较少。 研究发现，孤立的Ni原子可以电催化剂将CO2加氢还原为CO，但不能进一步加氢得到CH4[18]。 镍基催化剂在甲烷化[19-21]和甲烷干重整反应[22-24]中得到了广泛的研究。
减小负载型催化剂中金属颗粒的尺寸并不一定会促进催化活性的线性增加[25]，即负载型金属催化剂中并非所有金属原子都具有相同的活性，这是由于不同晶体上的原子平面具有显着不同的化学性质，导致CO2活化或H2解离的性能差异。 一般来说，金属纳米颗粒表面的台阶位点（配位较少）和平台位点（配位较多）的可用性随粒径的变化而变化。 明确结构敏感性有助于合理设计催化剂并控制反应机理、活性和选择性。 Co催化剂CO加氢的粒径效应已被广泛研究[26-27]，但由于小于2 nm的过渡金属（Co、Fe和Ni）颗粒难以合成，对结构敏感性缺乏了解这些临界尺寸的金属颗粒。 关于镍基催化剂上的 CO2 甲烷化是否是结构敏感反应仍存在争议。 为此，VOGT 等人。 [28]通过调节前驱体溶液的负载量并采用均相沉积方法制备了一系列不同Ni纳米粒子尺寸（1-7 nm）的SiO2负载催化剂，并考察了其在CO2甲烷化中的性能，得到发现Ni颗粒尺寸对催化剂的活性有显着影响，证明了CO2加氢对Ni的结构敏感性。
活性金属组分的粒径对调制催化剂的反应活性和产物选择性具有显着影响。 通过改变Ni粒径，探讨Ni粒径对CO2甲烷化性能的影响是阐明构效关系、优化催化剂结构的有效方法。 。 然而，现有的Ni/CeO2催化剂的Ni尺寸效应研究缺乏对不同催化剂表面氧空位浓度的定量表征，或者忽略了催化剂表面氧空位浓度的差异，这受到复杂催化剂表面的限制结构和催化剂氧空位浓度。 很难控制。 在单一变量下，氧空位浓度或Ni尺寸效应对甲烷化性能的影响尚不清楚[29-30]。 因此，HAO 等人。 [31]提出将Ni颗粒尺寸和表面氧空位浓度对催化行为的影响解耦。 研究了相同氧空位浓度下Ni/CeO2催化剂上Ni颗粒对CO2甲烷化反应催化活性的变化，并与以Ni/SiO2为参比催化剂的结果进行了比较。 通过控制氧空位浓度，发现Ni颗粒尺寸对Ni/CeO2催化剂上CO2转化频率有显着影响。 其中，较小的Ni颗粒具有较高的CO2转化频率。 这一结果与文献[32]一致，即较小的Ni颗粒有助于提高催化性能，揭示了CO2甲烷化反应的结构敏感性。 无表面氧空位的Ni/SiO2催化剂的结构敏感性表明，当Ni尺寸为2.5 nm时，本征活性最大，而较大的Ni纳米粒子（>2.5 nm）的CO2转化频率较低[33]。 研究表明，当表面氧空位浓度相似时，较小的Ni纳米粒子具有较高的活性，并且在结构上对CO2甲烷化反应敏感。 此外，Ni/CeO2催化剂的表观活化能与Ni纳米颗粒的尺寸无关。 证实Ni纳米颗粒的尺寸效应并不是电子效应随尺寸变化的结果，而是由于几何结构的变化而导致活性中心相对丰度的增加。
CO2甲烷化反应是结构敏感的反应。 催化剂的催化性能受活性金属颗粒尺寸的影响，而金属颗粒的尺寸通常受金属负载量或载体的影响[34-37]。 吴等人。 [38]在Ni负载量为0.5%和10%的Ni/SiO2催化剂上进行了CO2甲烷化反应。 结果表明，较高的Ni负载量可以形成较大的Ni纳米颗粒（9 nm），从而有助于获得较高的CH4产率，而较低Ni负载量的催化剂中的Ni颗粒尺寸较小。 虽然它在CO2转化中表现出较高的催化活性，但产物中的CO选择性和CH4选择性较高。 性欲较低。 上述研究表明，Ni颗粒的尺寸效应与载体效应或金属负载量的影响强耦合，因此单独研究Ni颗粒的尺寸效应是困难的。 为了尽可能消除其他因素的影响，王等。 [39]采用初湿浸渍、乙二胺四乙酸络合和尿素沉淀三种方法制备了粒径为3.5~7.5 nm、质量分数为2%的Ni/Ni。 二氧化硅催化剂。 研究结果表明，较小的纳米镍颗粒（3.5 nm）催化剂表现出更强的催化性能。 原位结果表明，较小的Ni颗粒有利于形成初始单齿碳酸盐和CO2甲烷化反应的重要中间体，如单齿酸盐、甲酸盐和线性吸附CO物种。 不同研究得到的最佳Ni颗粒尺寸存在明显差异，这可能与不同金属与载体之间的相互作用或不同制备方法（如暴露不同晶面、台阶、扭结、角度等表面缺陷）差异。
1.2 Ni颗粒表面微观结构
金属催化剂表面的缺陷结构具有大量低配位原子密度和高价态，通常可以增强与反应物分子的结合，是多相催化过程的活性中心[40-41]。 在Ni纳米催化剂表面形成或引入丰富且特定的缺陷位点，或调控Ni纳米晶的形貌和晶面结构有望提高其在CO2甲烷化中的催化活性[42-43]，但在原子尺度上的产生有缺陷的位及其在反应中的真正作用仍有待探索。 他等人。 Wang等[44]通过原位还原NiⅡAlⅢ-LDH前驱体制备了表面缺陷促进的Ni纳米催化剂，如图1所示。该催化剂中的Ni纳米颗粒高度分散，表面存在大量空位簇。 Ni颗粒作为活性位点。 缺陷位点的产生使得Ni/H-Al2O3(400)在CO2甲烷化中具有良好的低温活性和稳定性。
图1 NiⅡAlⅢ-水滑石前驱体在分级花状Al2O3基底上原位还原形成高度分散、高密度的Ni纳米颗粒[44]
图1 NiⅡAlⅢ-LDH原位高Ni和高Al2O3[44]
蔡等人。 [45]发现Ni的晶面取向对CO2活化反应路径有很大影响。 在CO2压力为26.7 Pa、室温下，发现Ni(111)晶面上的主要中间物种是碳酸盐物种； 而在Ni(100)表面，吸附的CO*和石墨碳是主要的中间物质。 密度泛函理论计算表明，CO2*化学吸附在Ni(111)晶体表面并与表面氧反应形成碳酸盐的活化能较低。 郑等人。 [46]分别采用双溶剂法（DSM）和浸渍法（IM）制备了Ni@MIL-101。 通过计算不同催化剂上的CO2转化频率，发现Ni@MIL-101(DSM)具有最高的催化剂活性。 这是因为 Ni@MIL-101(DSM) 具有更多暴露的 Ni(111) 面，从而降低了反应速率。 表观活化能 (88.0 kJ/mol)。 当CO2吸附在Ni(111)表面时，与Ni(200)表面上的吸附相比，势垒较低（图2）。 低势垒促进CO2解离反应生成COads和Oads，表明暴露Ni(111)面有利于CO2甲烷化反应。 此外，郭等人。 [47]通过调节水滑石衍生催化剂的金属组成，实现了金属Ni和载体中碱性中心之间适当的协同效应。 当Ni/Mg质量比为1:1时，催化剂在250℃时CO2转化率可达91.8%。 原位和DFT计算表明，催化剂中的碱土金属氧化物MgO和更多的Ni(111)活性中心共同促进CO2活化和活性中间体的形成。 这些研究结果揭示了镍基催化剂上二氧化碳甲烷化的活化作用。 Ni晶面的依赖性对于低温区高效CO2甲烷化催化剂的开发具有指导意义。
图2 Ni催化剂不同晶面上各基元步骤的势能[46]
Ni[46]各步骤图2
1.3 镍基双金属合金
目前，Ni是甲烷化反应中最常用的活性金属，但Ni基甲烷化催化剂存在低温活性低、颗粒易烧结等问题。 通过添加适量的其他金属与Ni形成合金，可以提高Ni基催化剂的性能。
Fe元素价格便宜，在镍晶格中溶解度高，有利于NiFe合金的形成[48]。 [49]利用共沉淀法成功合成了一系列不同Fe/Ni比的Ni-Fe/(Mg,Al)Ox双金属催化剂。 对最活性的Ni-Fe/(Mg,Al)Ox (Fe/Ni=0.1)催化剂的STEM-EDS分析证实了小尺寸Ni-Fe合金纳米颗粒的形成，这有利于CO2甲烷化。 高温合成的双金属催化剂在CO2甲烷化反应中比单金属催化剂具有更高的活性和更好的稳定性。 所制备的催化剂中，Fe含量最低(Fe/Ni=0.1)的催化剂对甲烷的活性和选择性最高。 添加铁可以提高催化剂的活性。 此外，还有在镍基催化剂中引入少量贵金属形成合金催化剂的研究。 例如，[50]采用聚甲基丙烯酸甲酯微球胶体晶体模板法制备Ni-Rh/3DOM是一种新型CO2甲烷化催化剂。 由于Ni-Rh纳米合金的形成(图3)，还原处理前Ni-Rh/3DOM的甲烷化转化频率(13.9 mol/(mol·h))与Rh/的甲烷化转化频率(9.16 3DOM LaNi0.08Al0.92O3的mol/(mol·h))提高了52.0%，这主要归功于Ni-Rh/3DOM催化剂的低温还原性、更多的表面吸附氧物种和碱性位点。 [51]综述了Ni-M（M为Fe、Co、Ru、Rh、Pt、Pd和Re）双金属催化剂在CO2甲烷化反应中的最新进展。 通过形成Ni-M合金或2个相邻金属相之间的复合协同作用，可以获得高性能和低成本的新型甲烷化催化剂。
图3 Rh-Ni/3DOM LAO的孔结构表征及元素分布[50]
图3 Rh-Ni/3DOM LAO[50]的HAADF-STEM和EDS
1.4 添加剂对镍基催化剂性能的影响
在镍基催化剂中添加少量添加剂可以改善催化剂的表面性能，提高催化剂的活性和选择性，并显着提高催化剂的稳定性。 助剂通常可分为结构助剂和电子助剂。
1.4.1 结构添加剂
结构助剂一般用于改善催化剂的质地，包括载体的稳定性、活性组分的分散性以及活性组分与载体的相互作用等，从而增强催化性能，如碱土金属金属氧化物（Mg、Ca）或SiO2通常用作结构添加剂。 徐等人。 [52]采用一锅蒸发诱导自组装（EISA）策略将Mg引入有序介孔Al2O3骨架中，发现Mg的添加提高了催化剂的表面碱度，增强了化学吸附和活化能力CO2 催化剂。 ，提高其在CO2甲烷化反应中的性能。 谭等人。 [53]发现添加一定量的MgO提高了Ni/ZrO2催化剂的热稳定性。 在250 ℃、0.1 MPa、空速15 000 mL/(g·h)条件下，CO2转化率高达90.0%，CH4选择性接近100%。 稳定性测试表明，添加适量MgO助剂的催化剂在110小时后仍保持较高的反应活性和稳定性。 通过一系列表征，发现MgO可以通过限域效应提高镍基催化剂的稳定性。 DO 等人。 [54]用钙离子部分取代了钙钛矿中的镍成分。 Ca-中Ca的插入会在NiO周围产生氧空位，从而提高其催化性能。 在物质含量为5%的Ca-/γ-Al2O3催化剂上，CO2甲烷化反应耗时10小时，CO2转化率为84.7%，CH4选择性为99.9%。 认为Ca插入形成的钙钛矿骨架富含自诱导氧缺陷，增加了H2、CO和CO2的吸附，从而提高了催化剂的CO2甲烷化性能。 此外，李等人。 [55]研究表明，在Ni/ZrO2中添加适量的Si可以增强Ni和ZrO2之间的相互作用，增加Ni颗粒的分散性，增加催化剂表面Ni0、氧空位和强碱性中心的数量。 ，使得Ni-0.1Si/ZrO2催化剂在较低的反应温度（250℃）下具有高活性和选择性。
1.4.2 电子添加剂
电子助剂一般为含有未填充d轨道的过渡金属或稀土金属氧化物，如过渡金属(Fe、Ru)和稀土氧化物(CeO2、La2O3)。 添加电子助剂可以调节镍基催化剂的性能。 氧化还原性质。 李等人。 [56]采用浸渍法制备了Ni-Fe/Al2O3、Ni/Al2O3和Fe/Al2O3系列催化剂。 结果表明，Fe的添加可以提高催化剂的CO2甲烷化性能； 在50 000 mL/(g·h)、420 ℃条件下，/Al2O3催化剂上CO2转化率为84.3%，CH4选择性接近100%。 添加Fe对CO2甲烷化的促进作用归因于合适的电子环境和Ni物种还原程度的提高。 [57]研究了添加Ru促进剂对Ni/Al2O3催化剂性能的影响，发现添加Ru显着提高了催化剂的活性。 在350 ℃时，20Ni0.5Ru/Al2O3催化剂上CO2转化率可达82.0%，CH4选择性可达100%。
[58]以CeO2、MnO2、ZrO2和La2O3为添加剂，制备了介孔纳米晶γ-Al2O3负载的镍基催化剂。 其中Ce-Ni/γ-Al2O3的催化活性和CH4选择性最高； 适量的Ce可以改善Ni和Al2O3载体之间的相互作用，增加Ni0周围的电子密度，从而获得最佳的催化性能。 此外，王等人。 [59]制备了一系列不同CeO2质量分数的Ni-xCeO2/MCM-41（Ni质量分数均为20%）催化剂用于CO2甲烷化反应。 研究发现，与Ni/MCM-41相比，CeO2的添加可以提高催化活性。 20％CeO2改性催化剂在380℃时CO2转化率和CH4产率分别为85.6％和99.8％。 Ni0活性中心、添加剂和载体之间的协同作用被认为是促进催化剂高活性的重要因素。 稳定性测试表明，添加适量CeO2助剂的催化剂在30小时后仍保持较高的反应活性。
1.5 载体对镍基催化剂性能的影响
载体可以通过增加碱性载体上的CO2吸附能力或构建氧空位来促进活性成分的分散，促进CO2的吸附和活化[60-62]。 已报道的镍基催化剂载体按载体类型分为金属氧化物载体、复合载体和新型载体。 镍基催化剂常用的金属氧化物载体有Al2O3、ZrO2、SiO2、CeO2和TiO2等； 复合载体结合了两种金属氧化物载体； 新型载体主要引入水滑石和介孔材料。
1.5.1 金属氧化物载体
Al2O3是工业上应用最广泛的载体，Ni/Al2O3催化剂广泛用于CO2甲烷化反应[63-65]。 Al2O3作为载体的主要问题是高温下容易烧结[66]，需要添加添加剂来提高Al2O3载体的稳定性。
ZrO2表面具有丰富的氧空位，可以促进CO2的吸附和解离以及Ni物种的高度分散，常被用作甲烷化催化剂的载体[67-69]。 泉等人。 [67]采用浸渍法制备了一系列Ni/ZrO2催化剂，并对ZrO2载体的形貌和浸渍工艺进行了改进。 与纳米ZrO2颗粒相比，ZrO2纳米片负载的催化剂表现出更好的催化性能，这主要归功于促进CO2分子吸附和解离的丰富氧空位以及Ni物种的高度分散。 此外，不同的制备方法可以改变催化中表面界面的精细结构。 研究发现，与传统的焙烧工艺相比，等离子体法制备的Ni/ZrO2暴露出更多的Ni(111)晶面[68]。 该催化剂具有较高的Ni分散度，增强了Ni-ZrO2之间的关系。 这种相互作用导致H2快速解离吸附和氢气溢出，可为CO2加氢提供足够的H原子。 此外，等离子体分解方法还导致Ni-ZrO2界面的形成，该界面具有更多的氧空位，增加表面碱度，提高CO2吸附性能，从而提高催化剂的低温活性。
SiO2具有比表面积大、孔结构好、价格低廉等优点，也是常用的惰性载体[39,70]。 然而，Ni/SiO2在反应过程中容易产生积炭，导致催化剂失活[71]。 因此，徐等人。 [70]开发了一种简单的燃烧-浸渍方法来制备SiO2负载的镍基催化剂。 由于“燃烧”过程可以获得更小的Ni颗粒（约6.0 nm）和Ni-SiO2界面，特定的界面结构有利于获得高度分散的Ni颗粒并防止Ni颗粒团聚。 [72]采用浸渍法制备了纤维状SBA-15负载镍基催化剂（F-SBA-15）。 在400℃下，5%Ni/F-SBA-15催化剂的CO2转化率为98.9%，CH4选择性为99.6%。 这种优异的性能归功于F-SBA-15的纤维形貌和树枝状结构，有利于Ni颗粒的分散。
CeO2表面具有丰富的氧空位，可以改善负载金属的分散性，是制备催化剂载体的良好材料[73-76]。 在众多可还原载体中，CeO2 得到了广泛的研究。 Ce4+ 很容易被还原为 Ce3+，产生氧空位。 研究发现，与其他载体（α-Al2O3、TiO2、MgO）负载的Ni催化剂相比，Ni/CeO2表现出最高的CO2转化率和CH4选择性[73]，其中Ni纳米颗粒和CeO2分别充当H2和CO2。 吸附活化活性中心协同催化CO2甲烷化反应[74]。 此外，催化活性还受到载体形态的影响。 Wang等[75]采用水热法制备了CeO2负载的纳米多面体(PH)、纳米棒(NR)、纳米粒子(NP)和纳米立方体(NC)等不同形貌的镍基催化剂，并发现催化剂的活性顺序为：Ni/CeO2-PH>Ni/CeO2-NR>Ni/CeO2-NP>Ni/CeO2-NC。 马等人。 Wang等[76]采用水热法制备了不同形貌的CeO2负载Ni基催化剂，发现棒状CeO2负载Ni具有最高的催化活性。 [75]和MA等人。 [76]发现Ni/CeO2-NR具有更大的比表面积和更高的氧空位/储氧能力（OSC）。 但等人。 [75]认为Ni/CeO2-NR中Ni和Ce之间的强金属-载体相互作用（SMSI）对CO2的低温转化有负面影响。 上述结果表明Ni颗粒与CeO2载体之间的相互作用强度以及界面结构对其性能的影响机制有待进一步研究。
TiO2主要有三种晶型，即锐钛矿型（TiO2-锐钛矿）、金红石型（TiO2-金红石）和板钛矿型。 不同晶型的TiO2具有不同的物理和化学性质，如热稳定性和密度。 和表面结构[77-78]，如图4所示。[79]使用不同晶型的TiO2（金红石型和锐钛矿型）考察了TiO2负载的镍基催化剂对CO2甲烷化反应的催化性能。 研究发现Ni的催化活性很大程度上取决于载体的性质，CO2加氢速率的顺序为10Ni/TiO2-金红石≫10Ni/TiO2-锐钛矿。 TiO2载体还具有低温活性、耐热性和稳定性好的优点[80]。 刘等人。 [80]采用沉积法制备了TiO2负载的Ni纳米催化剂（简称Ni/TiO2-DP）。 Ni纳米粒子具有良好的分散性和较高的表面不饱和度，有利于活性中心的高度暴露，从而加速表面解离氢的形成以及随后加氢去除表面Ni羰基物种，从而提高催化剂的低温催化性能。 当反应温度低至260℃时，Ni负载量为15%的Ni/TiO2-DP的CO2转化率和CH4选择性分别为96.0%和99.0%。
图4 二氧化钛（锐钛矿和金红石）负载型催化剂的表面化学、液固界面化学和合成[77-78]
图4 ,-实心与 ( 和 )[77-78]
此外，等人。 [81]系统比较了不同金属氧化物（SiO2、Al2O3、CeO2、ZrO2、MgO）为载体的镍基催化剂在CO2甲烷化反应中的性能，明确了金属类型、载体制备方法和金属活性。 相沉积方法和添加剂等多种因素影响催化剂性能。 LE 等人。 [82]研究了以Al2O3、SiO2、TiO2、CeO2和ZrO2为载体的Ni催化剂上CO和CO2的甲烷化反应。 结果发现，Ni/CeO2催化剂对CO和CO2具有最高的催化活性，这是由于其Ni分散度高和CO2吸附能力强。
1.5.2 复合载体
复合载体使得制备的催化剂比单一载体负载的催化剂具有更高的活性。 Wang等[83]采用伪溶胶-凝胶法制备了Ni--xO2催化剂，发现与单一CeO2或ZrO2载体相比，使用复合载体并调整Ce/Zr比例可以显着提高催化剂的活性和稳定性。催化剂。 杨等人。 Wang等[84]采用柠檬酸辅助浸渍法制备了Zr原位掺杂Ni/Zr(x)@MCM-41(x=n(Zr):n(Si))负载型镍基催化剂。 与Ni/MCM-41相比，Zr的掺入提高了低温（200-300℃）下CO2的转化率，并增加了表面氧物种的数量，从而抑制了积炭的形成。 [85]制备了Ni/La-γ-Al2O3催化剂。 与未掺杂的Ni/γ-Al2O3相比，La掺杂的Ni/γ-Al2O3在低温（~376.9 ℃）和空速55 000 h-1的条件下，甲烷选择性提高到近100 %，得益于La-γ-Al2O3载体的强碱性，使得表面碳酸盐对CO2有很强的吸附作用。
1.5.3 新载体
新型载体主要包括水滑石和介孔材料。 任等人。 [86]设计了四种不同形貌的镁铝水滑石载体。 镁铝水滑石负载Ni催化剂具有“玫瑰花”结构，具有较高的CO2转化率（83.5%）和CH4选择性。 (99.4%)，得益于其优化的孔径和特殊的形貌载体结构，使得还原催化剂中的Ni颗粒高度分散，从而暴露出更多的金属活性位点。 刘等人。 [87]以Ni-Mg-Al水滑石为前驱体，制备了以Mg/Al复合金属氧化物为载体的Nix/Mg2-xAl-MMO催化剂。 催化剂在250°C时的二氧化碳转化率为97.9％。 ，CH4选择性为97.5％，其性能明显优于Ni/Mgo和Ni/Al2O3催化剂。 他等人。 [88]使用水热方法合成Ni-Zr-Zr al三元水合物，然后将其原位降低以制备基于Ni的催化剂。 实验和理论计算证明，当将ZR引入NI-AL二元水力足球时，Ni和Zro2之间会发生协同作用，从而导致更多的表面氧空位和基本位点。 因此，与Ni-Al 结合并与基于NI的催化剂进行了比较，NI-ZR-AL催化剂在CO2甲烷化反应中显示出较高的低温活性，尤其是在210至270°C的低温区域。
介孔材料具有极高的表面积，孔体积和常规介孔结构的特征，并且已在二氧化碳甲基领域广泛使用[89-93]。 刘等人。 [91]使用一锅方法来制备Ni/SBA-15催化剂。 该催化剂具有较大的特异性表面积和孔体积，并且Ni颗粒高度分散，显示出高催化活性和抗缝合特性。 LV 等人。 [92]制备了Ni/KCC-1催化剂，发现金属Ni纳米颗粒可以高度分散在纤维的KCC-1载体上，并具有树突中介孔通道，从而提供了更多可访问的金属NI活性中心。 因此，与工业Ni/SiO2和Ni/MCM-41催化剂相比，该催化剂具有更好的低温催化活性，如图5所示。
图5纤维SIO2纳米球支持的高度分散基于Ni的低温二氧化碳催化剂[92]
图5基于CO2 [92]
1.6金属支持相互作用（MSI）
不同的激活气氛，降低温度，载体和金属前体类型将影响Ni物种与载体之间的相互作用，从而影响催化剂的性能。 李等人。 [94]发现传统的α-TIO2支持的Ni催化剂在二氧化碳反应中的活性较差。 这是由于Ni和支持（SMSI）诱导的TIO2之间的强烈相互作用覆盖了一些Ni活性物种，这发生了反向水气反应。 在用NH3预处理α-TIO2载体后，预先降低α-TiO2载体在整体相中会产生大量的Ti3+，这可能会抑制TiO2覆盖层的形成并提高CO2转换率和基本率CH4选择性的原因在于形成TiO2涂层层，但是在实际反应过程中涂层及其变化的形成尚未得到进一步确认。 预计将使用最近开发的动态原位技术来进一步研究SMSI效应对CO2甲基化反应的影响。 Wang等。 [95]使用共沉淀方法来制备Ni/ZnO催化剂并在不同的温度下降低。 研究发现，较高的降低温度增强了SMSI效应，从而导致在Ni纳米颗粒表面形成较厚的无定形ZnO覆盖层，从而抑制了甲烷化活性。 严等人。 [96]发现金属和载体之间的相互作用太强或太弱不利于改善基于Ni的CO2甲烷化催化剂的活性和稳定性。 Ni/Y2O3催化剂金属支持的相互作用太强，活性也很差。 用Y4O（OH）9（NO3）制备的Ni/Y2O3金属支持相互作用，因为前体很弱且稳定性较差。 使用YO（NO3）作为前体制备的催化剂具有合适的金属支持相互作用，出色的CO2甲烷化活性和强稳定性。
表1列出了基于Ni的CO2甲基化催化剂，在低温下性能出色。 可以看出，催化剂表面具有某些有助于CO2吸附的基本位点。 通过添加碱土金属氧化物（MG，CA）或SIO2，可以改善活性和热稳定性。 此外，添加过渡金属（Fe，Ru）和稀土氧化物（CEO2）可以调整基于Ni的催化剂的氧化还原性能，从而比没有添加剂的催化剂具有更高的活性和更好的稳定性。
表1基于Ni的催化剂CO2甲基化性能
基于CO2的NI的表1
催化剂温度/°C压力/MPA进给气组成（H2：CO2：N2）CO2转换率/％CH4选择性/％空间速度/（ML·（G·H）-1）稳定性测试/H参考文献质量分数6 ％ni-mgo/.132：8：1090。 [53]该物质的质量分数为5％Ca-/γ-.136：9：584.799.92 000*10 [54]质量分数为10％NI-0.1SI/ .136：9：572.599.618 00010 [55]/。136：9：584。 000- [56] 20ni0.5ru/.136：9：582。 00014 [57]质量分数为20％NI-/MCM-。 136：9：585.699.89 00030 [59] Ni0.73zr0.03Al0.24-.10.10.136：9：536：9：536：536：9：558.289.8.999.499.499.8199.815 00015 00015 00015 00015 00015 005 [88] [88] [88] [88] [88] [88] 88] 20NI-0.5V/kit-63500.14：1：388.00060 [97]
注意： *单元是H-1。
新的催化剂（水力钙岩，介孔材料）具有优化的孔径和特殊的形态载体结构，从而导致更高的Ni颗粒在还原的催化剂和更裸露的金属活性位点中较高分散。 此外，载体还可以通过增强金属与载体之间的相互作用来抑制金属颗粒的烧结，从而改善催化剂的催化活性和稳定性。
2基于Ni的催化剂CO2甲基化机制
研究二氧化碳反应机制有助于指导催化剂的设计和合成，但是关于基于Ni的催化剂的CO2反应机制仍然存在争议。 CO2氢化途径有两种主要类型：①CO途径，即二氧化碳分解以产生CO，而Co甲烷酸盐合成CH4； ②甲酸式途径，甲酸途径也称为“缔合”机理，即二氧化碳和H2缔合吸附的组合发生，然后发生氢化（或氢化和脱水）以进一步形成式甲酸盐物种（HCOO）和最终CH4。 通常，催化剂表面的多个活性中心有助于反应物的激活和解离，以通过不同的反应中间物种产生所需的产物。 研究人员结合了原位方法，实验和理论计算来研究甲烷化反应机制，并讨论反应中间体和基本步骤。 在CO路径中，不同催化剂上的中间体的进一步反应路径可能不同。 在通过甲酸甲酸盐路径的二氧化碳甲基化中，不同催化剂上的反应中间体也不同。 二氧化碳反应路径如图6所示。
图6 CO2甲烷化反应途径[88,98-102]
CO2的图6 [88,98-102]
简而言之，遵循二氧化碳甲基化的机理路径可能与反应条件（温度，压力）等以及催化剂表面的微环境有关（羟基富度，O2-ADS吸附位点）。
2.1 CO路线
[98]使用密度功能理论（DFT）研究二氧化碳在Ni（110）和Ni（100）表面上的甲烷化反应。 通过比较能量屏障，发现CO*是此过程中的主要中间体之一。 [99]通过温度降低和温度填充的解吸对Ni/Si催化剂进行了CO2甲烷化反应； 发现在高温下二氧化碳分离为CO和O原子。 在CO路径中，在不同的催化剂上的CO*也可能以不同的方式发生进一步的中间体反应：①co*分离为C和O种； ②反向水气（RWG）和H2辅助的CO解离和氢化。 Ren等。 [103]还通过密度功能理论（DFT）计算了Ni（111）晶体表面上CO2的甲烷化，发现 *CO2分解于 *CO和 *O中，并且生成的 *CO经过了解离反应，以形成 *O *O *c，后者逐渐氢化为CH4。 冯等人。 [104]研究了NIX/MG0.9NI0.1催化的CO2氢化的主要途径，即逆转水气体移位（RWGS）和CO分离氢化途径。 确定二氧化碳反应的速率控制步骤是H2辅助CO解离。 另外，不同的载体材料还将导致基于Ni的CO2甲烷化反应的不同活性和特定反应途径。 cerda-et al。 [105]研究了Ni/（无纤维硅酸镁粘土矿物）和Ni/（锰氧化物的八面体分子筛）上的CO2甲烷化反应； 发现载体无法吸附CO2，因此在Ni/，Ni0上的线性和桥接CO上被视为反应中间体，线性键合的CO优先将其氢化为甲烷。 然而，除了CO中间体外，还发现了碳酸盐物种，在Ni/上具有基本位置，表明它们通过解离和关联机制激活CO2，因此该催化剂表现出极好的催化性能。
2.2甲状腺道路
在通过甲酸途径的二氧化碳甲基化中，在不同的催化剂上发现了不同的反应中间体。 报告的中间体包括CHO，HCOOH和H2COO*等。 [100]基于原位结果证明，Ni/CEO2-SGM催化剂的高性能主要是由于甲酸通过HCO中间体的通过，以及小型Ni纳米颗粒在H2中的有效分离。催化剂。 CEO2载体对CO2的强吸附和激活具有显着的协同作用。 研究发现，CO2可以吸附在CEO2的表面并与游离H*反应形成碳酸氢盐，从而进一步氢化以形成甲酸盐。 这些甲酸盐中间体主要分解为HCO*，该中间体进一步氢化以形成甲醛和甲氧化物质，最后分离为甲烷。 他等人。 [88]还发现了对Ni-Zr-al-al 催化剂的原位还原的类似现象。 甲酸盐HCO *分解为 *Cho， *Cho通过 *CH或甲氧基 *OCH3作为中间产品。 如图7所示，可以转换为CH4。 [101]制备了NIAL-MO/CEO2-5催化剂。 在250°C时，催化剂上的二氧化碳转化率可能达到91.0％，这可能是由于中间甲基苯丙胺量较高的响应率增加。 黄等人。 [102] - 深度了解Ni和MGO在甲烷反应中的作用和载体效应。 对于Ni/MgO催化剂，Ni不仅在反应中将H2分解为H原子，而且还将H2分解为CO2氢化的活性中心。 Bader电荷分析表明，与纯Ni表面相比，Ni/MgO表面具有很强的金属载体相互作用，这显着改善了Ni/Mgo表面上Ni物种的还原，这使得二氧化碳的C从Ni/////来自Ni/Mgo的MGO在表面上获得更多的电子，从而促进了表面上的表面C端氢化过程。 因此，可以推断Ni/MgO表面上的CO2甲烷通过H2COO*中间体的甲基苯丙胺途径进行。 另外，由于H溢流效应和OH对MGO载体的强烈吸附，MGO载体的存在有利于在二氧化碳过程中去除OH并产生H2O。
图7 NI-ZR催化剂CO2甲烷反应机制[88]
Ni-Zr-Al上的CO2图7 [88]
3 NI碱催化剂损失研究
NI催化剂的损失是二氧化碳技术的挑战。 沸腾，碳积累和中毒会导致基于Ni的催化剂活性减少甚至损失。 碳沉积主要发生在CO甲烷反应和甲烷干燥重组反应中[106-107]。 二氧化碳甲烷很少发生碳积聚。 Gao等人的热力学平衡分析。 [108]和[109]表明，在CO2甲烷条件下（0.1 MPa，H2/CO2 = 4），CO2甲烷反应几乎不会产生碳的积累。 工业经验表明，在反应材料的气中添加水蒸气可以避免碳催化剂的积累[110]。 以下主要引入了二氧化碳反应中烧结和中毒的问题。
3.1烧结
烧结将使催化剂活性成分团聚，晶粒变大，最后损失。 在二氧化碳反应中，基于Ni的催化剂烧结的主要原因是：①CO2甲烷反应是潮汐热反应。 反应物种二氧化碳浓度的每增加一个将导致大约60°C的热标题上升。 及时出口会导致催化剂的内部温度飞行，从而导致催化烧结受损； ②在长期响应过程中，表面Ni金属颗粒的大小逐渐增加，从而导致催化剂活性区域的降低，从而导致每克催化剂的活性下降[111]； ni对载体很弱。 为了增强基于Ni的催化剂的抗渗透性性能，出现了新的催化剂制备的制备方法。 例如，血浆分解方法可以抑制催化剂中Ni物种的迁移和聚集，并改善Ni的可分散性[112]。 等待[113]，Ni和Ni-Mg层状硅酸盐形状的硅酸盐形状的硅酸盐形式插座用于使用氨蒸发（AE）。 由分层硅酸盐结构产生的强金属载体和SBA-15的有限域功能的相互作用可以抑制Ni金属颗粒烧结并使其具有良好的稳定性。 潜水元素和添加剂可以在一定程度上抑制催化烧结。 Wang等。 [114]使用柠檬酸盐化合物方法研究LA修饰Ni/SBA-15催化剂上的二氧化碳反应。 研究发现，掺杂LA2O3对催化剂结构及其催化性能有重大影响。 由于形成了特定的钙钛矿结构，LA和Ni之间的相互作用得到了增强，这有助于改善Ni纳米颗粒的分散性及其抗溶性性。 卢等人。 [115]研究了Vox添加剂对浇注土壤性能的影响（B）基于Ni的催化剂性能。 添加适当量的VOX后，催化剂的催化活性得到了显着改善。 在通常压力甲烷寿命测试的CO2中，与Ni/B相比，VOX添加剂的Ni/B添加了不受欢迎的Ni/b，其抗抗主体评分和抗溶剂的性能更好，并且具有较高的稳定性。 这是由于催化剂中Ni纳米颗粒的减少，H2吸附体积增加以及VOX促进甲烷反应中CO溶液的电子效应。
3.2中毒变化
基于Ni的甲醛化催化剂易于中毒，硫，氯，砷及其化合物是常见的毒药，其中H2S是最常见的。 NI有可用的D轨道。 S有2个无抵押的电子对。 现场[116]。 硫中毒的可能机制被描述为NI活性中心的硫优先级，这阻碍了Ni活性中心的反应[117]。 沃尔夫等人。 [118]研究了一系列基于NI的催化剂和改善活动的原因的原因。 将Mn，Fe，Co，Cu和Zn添加剂添加到NI-AL基准催化剂中，并使用5×10-6 H2S原位中毒和液体（NH4）2s异位中毒。 活性和硫中毒稳定性。 添加剂样本具有良好的抗-H2S中毒能力，这与H2S在辅助上的优先吸附有关，从而保护NI活性位点。
4在二氧化碳催化二氧化碳中施用Ni
光热催化是近年来太阳能驱动催化转化的新方向。 与热驱动和光化学催化驱动的热化学催化剂不同，光驱动的驱动，光热催化可以在太阳能光谱中利用能量，结合了热化学和光学优势。 协作驱动催化反应[119-120]。 光恢复二氧化碳是一种有效而绿色的催化路径。 李等人。 [121]将钙钛矿类型作为载体，加载了30％的Ni和1％PT，并准备好@Ni-PT催化剂。 研究表明，光学和热协作系统可以通过增加少量热量来实现二氧化碳的降低。 有两个与光学/热催化系统不同的特征：①1摩尔的二氧化碳中的每一个都会转化，需要在热催化反应中提供4个mol H2，但是仅在光热催化复合系统中，仅在2个摩尔只需要2个摩尔。 H2，这是因为H2O可以用作氢源的一部分。 ②与光催化甲烷反应相比，在光学混合系统中，@Ni-Pt抑制了光电的影印复合材料，促进反应器的吸附，从而促进CO2还原（46.5％）以提高产品中的CH4选择性（99.5％（99.5％） ）。 简而言之，光学混合系统的使用不仅可以在二氧化碳热甲烷过程中降低反应温度，而且还可以降低H2消耗量将近一半。 孟等人。 [122]发现可以将纳米金属（Ru，Rh，Ni，Co，Pd，Pt，Ir和Fe）催化剂恢复为CH4，该催化剂可提供带有太阳能燃料的二氧化碳光热到高效率太阳能燃料。 一种简单有效的方法，这是由于VIII纳米金属催化剂的两个主要特征引起的：①有效利用太阳光和出色的光热。 ②H2的独特激活能力。
这一系列催化剂的光学二氧化碳反应速率比光学催化方法高约6个数量级。 Chen等。 [123]使用光催化/热催化耦合以实现光学驱动器的有效二氧化碳反应来设计镍催化剂催化剂（0.35％ru@），该镍可以吸收完整的阳光带（0.35％ru@）的痕迹，如如图8所示。在光线下，Ru簇充当“纳米加热器”，改善局部温度，激活H2调和H2O分子，溢出的H原子和二氧化碳和二氧化碳在氧气表面上吸附在氧气 - RICH -RICH -RICH -RICH表面上，以实现协同的反应二氧化碳的催化剂。 其次，在载体上加载RU后，通过稳定COOH*中间体来减少CO2活化屏障。 同时，调整了Cho*地层能量以有效调节反应路径，因此CO2还原产物主要是CH4，此外，它很难生成CO。 ，当带隙大于光子的能量时，某些光子载体诱导的二氧化碳反应，而其他光子载体诱导的二甲烷反应，而其他光子载体诱导的二氧化碳簇在Ru簇簇中的RU簇中，上层复合材料因此产生了局部热效应，并加速了局部热效应。二氧化碳氢化的热催化反应。 上述优势促使0.35％RU@显示出较高的效率和稳定的二氧化碳活动，从而为探索可再生能源多元化转化技术提供了新的想法。
图8 0.35％ru@图/光热耦合催化剂用于太阳能驱动反应[123]
图8太阳能0.35％ru@ photo-/ [123]
5 结论与展望
二氧化碳技术是一种非常有前途的碳捕获和利用技术。 在可再生能源和氢能的快速开发的背景下，根据获得氢源和二氧化碳源的不同方式，二氧化碳技术在中国 Grid和天然气网，可再生能源存储，核电和山谷电源存储，碳 - 富含天然气资源的开发，工业排气处理和其他方面具有良好的应用前景和开发潜力。 现有NI催化剂的低温活性不是很高，但是一旦催化剂的活性温度到达催化剂，由于反应的反应热特性，它将导致催化剂。 甲烷的发育前景如下：
1）目前，Ni碱基单原子催化剂不能应用于二氧化碳反应。 因此，有必要研究Ni和其他金属复合材料上CO2双重原子催化剂的激活，探索新的响应路径，克服反应反应的单原子催化限制的复杂性。
2）添加适当数量的过渡金属，碱性土壤金属，贵金属，稀土金属和双金属协同作用，以改善催化剂的性能。 然而，辅助物质与ni物种之间的纳米界面结构以及添加添加剂后催化剂活性位点和二氧化碳反应路径的影响机理仍然缺乏深度意识。 因此，分析了具有不同添加剂的催化剂的表面界面几何形状对电子结构进行分析和动态结构化分析，并且建立动态结构和性能关系的建立将有助于指导基于NI的基于NI的催化剂的设计，从而合成特定结构。
3）可以通过调节碱性或还原载体来促进二氧化碳反应。 较高的碱度有利于二氧化碳的吸附，较高的还原性通常可以产生更多的氧缺乏位置，这有利于CO2激活。 因此，预计将获得高效率的二氧化碳甲烷催化剂，以改善碱性的碱性和减少载体的性质。 但是，较高的碱通常抑制吸附氧的减少。 因此，需要优化两个参数以获得最佳的催化性能。
4）目前，二氧化碳反应路径主要分为CO路径和甲基苯丙胺路径。 不同催化剂上的中间反应仍然存在争议。 Ni碱催化剂上CO2甲烷反应的反应机理和精确调节速率决定了该步骤具有挑战性。 因此，采用先进的原始特征技术，结合理论计算和分子动态模拟，有助于进一步理解CO2催化转化过程，从而指导催化剂的设计综合。
5）光催化二氧化碳甲烷反应耦合的热催化和光催化的优势可以降低二氧化碳热甲烷过程中的反应温度，并防止在高温下催化剂不活跃。 高效光催化新材料的研究和开发有望使二氧化碳过程更加绿色和环保。
参考（）：
[1] P，J b。 新[J]。 Des de L ，1902,134：514-516。
[2]研究二氧化碳的性能和Yi Lili的氢化。
[3] Proa
ol，-trevi
Oma，RJ等。 dule，ru-ni，na2o/al2O3和pt-ni，na2o/al2o3，for2和situ [j]。，2020，533 ：。
[4] Du JC，Yang HQ，Zhang AM等。 等人。 在PD/ZRO2-AL2O3上的CH4上[J]。 稀有金属和2020,49（10）：3505-3509。
[5] Yang J，Lin J，Chenw等。 等人。
[6] Yu WZ，Fu XP，Xu K等。 Fe-Co/Al2O3 [J]的二氧化碳。 ，2021,9（4）：。
[7] Aziz Maa，Jalil AA，S等。 二氧化碳：和[J]。 Green，2015,17（5）：2647-2663。
[8] MV，DI，SD等。 在Ni/CeO2上的CO和CO2上[J]。 在2016,59（15/16）：1424-1430。
[9] Shi ，Liu ，Liu 。 二氧化碳甲烷的研究进展[J]。 中国和外国能源，2018,23（10）：70-87。
史，刘，刘。 for [J]。 中国，2018,23（10）：70-87。
[10] Lee WJ，Li C，H等。 低二氧化碳的趋势：A [J]。 今天，2021,368：2-19。
[11] Miao B，Ma SSK，Wang X等。 OFF CO2和CO [J]。 ＆，2016,6（12）：4048-4058。
[12] S，J，S等。 ON：来自[J]。 燃料，2016,166：276-296。
[13] I，Varun Y，Singh SA等。 在二氧化碳中使用[J]。 ＆，2019,9（17）：4478-4504。
[14] MM，-G，S等。 Ni原子二氧化碳[J]。 在2019年141（6）：2451-2461。
[15] Nie L，Mei D，Xiong H等。 低-co [J]。，2019,363：。
[16] Qiao BT，Liang JX，Wang AQ等。 - 带有金属（CMSI）的原子黄金[J]。 Nano，2015,8（9）：2913-2924。
[17] Aich P，Wei HJ，Basan B等。 -Atom Alloy Pd-ag [J]。 C，2015，119（32）：18140-18148。
[18] He S，Ji D，Zhang JW等。 等人。
[19] Da Costa P，G，J等。 基于-co2 [J]。 在绿色和2021,32：。
[20] -M，de JCN，A等。 二氧化碳的Ni/YMNO3 [J]。 今天，2021,23：..
[21] Xu XL，Tong YY，Huang J等。 通过A和DFT [J]在Cubic Zro2 Ni上进入CO2。 燃料，2021,283：。
[22] Han Kh，Xu Sy，Wang Y等。 Ni和ceria在壳中，如干[J]。 权力，2021,506：。
[23] Jin BT，Li SG，Liang X H.和Mgo-Ni/Al2O3的干燥：Mgo的角色[J]。 燃料，2021,284：。
[24] -vs，-em，-co等。 ni- [J]的设计。 ACS，2021,11（18）：11478-11493。
[25] van r a。 和[J]。 of，2009,42（1）：57-66。
[26] GL，JH，H等。 尺寸在-with [j]中。 在2006年，128（12）：3956-3964中。
[27] Den JP，PB，GL等。 关于 - [J]的大小。 在2009年131（20）：7197-7203中。
[28] Vogt C，E，G等。 在[J]。，2018,1（2）：127-134中。
[29] Wang L，Hu J，Liu H等。 二氧化碳的孔壁中的三个ni-ceo2 [J]。，2020，10（5）：523。
[30] M，Doan-Vvt，TR等。 用于陶瓷的金属尺寸金属角[J]。，2013，341：771-773。
[31] Hao ZW，Shen JD，Lin SX等。 等人。 NI大小和二氧化碳的ceria ni [J]。 B：，2021,286：。
[32] m，
[33] Vogt C，J，Monai M等。 在蒸汽中干燥：[J]。 ACS，2020，10（2）：1428-1438。
[34] Zhu J，Zhang GH，Li WH等。 等人。 二氧化碳上的大小[J]。 ACS，2020，10（13）：7424-7433。
[35] S，Alavi SM，M。Of和Ni-Cr2O3用于Via CO2 [J]。 在2021,95：132-142。
[36] Hao ZW，Shen JD，Lin SX等。 等人。 等人。
[37] Wei Ly，Haije W，Kumar N等。 在[J]中的Ni 5a和13倍的上方。 今天，2021,362：35-46。
[38] Wu HC，Chang YC，Wu JH等。 Ni/SiO2上的二氧化碳和水气体转移：大小为ON和[J]。 ＆，2015,5（8）：4154-4163。
[39] Wang K，Men Y，Liu S等。 等人。 等人。 等人。 二氧化碳的Ni /SiO2的大小和 /金属[J]。 燃料，2021,304：。
[40] Vang RT，K，Dahl S等。 等人。
[41] T，J，Trost J等。 A- [J]。，1996,273：1688-1690的“站点”。
[42] Yan Z，S，AA等。 AU在MGO [J]中F-IN的作用。 在2005年127年（6）：1604-1605中。
[43] V，Uzun A，Gates BC等。 等原子和Hy [J]。，2010，5（7）：506-510。
[44] He S，Li CM，CM，Chen H等。 a -ni和[J]。 of，2013,25（7）：1040-1046。
[45] Cai J，Han Y，Chen Sy等。 ni（111）和ni（100）的二氧化碳：An -x -ray研究[J]。 C，2019年123（19）：12176-12182。
[46] Zhen WL，Gao F，Tian B等。 对于（111）的facet ni，在低[J]的金属中。 ，2017,348：200-211。
[47] Guo X，Gao D，He H等。 等人。
[48] A，Deo G，Apte P A. Nife in Ni3fe中的Nife Local：使用[J]。，2018,153：449-460。
[49] C，Krebs F，S等。 基于Ni-fe/（mg，al）ox，用于2-FOM至和大小[J]。 ＆，2018,8（4）：1016-1027。
[50] H，Wang Y，Scott J等。 在Rh-Ni的Siteu中：A用于CO2 [J]。 ACS＆，2018,10（19）：16352-16357。
[51] AI，ND，IV等。 二氧化碳的ni碱：A [J]，2021,11（1）：28。
[52] Xu LL，Wang FG，Chen MD等。 -ni基于低CO2 [J]。 RSC，2017，7（30）：18199-18210。
[53] Tan JJ，Wang JM，Zhang ZY等。 MGO在ZRO2上的NI [J]。，2019,481：1538-1548。
[54] Do JY，Park NK，Seo MW等。 在ca- [j]上。 燃料，2020,271：。
[55] Li L，Wang Y，Zhao Q等。 等人。 co2上的si of ni-xsi/zro2在低[j]。，2021,11（1）：67。
[56] Li ZH，Zhao TT，Zhang L J。 CO2的Al2O3 Ni上的FEF FEF [J]。，2018，32（5）：E4328。
[57] K，Kalai Dy，Li HL等。 and ni基于：of和co2 [j]。 ，2018,227：206-212。
[58] S，m，f。 [j]的gamma。 of and，2014,20（6）：4176-4182。
[59] Wang XL，Zhu LJ，Liu YC等。 二氧化碳在Ni/MCM-41上使用CEO2 [J]。 总计，2018,625：686-695。
[60] Aziz Maa，Jlil AA，S等。 二氧化碳（NI）：Ni和水蒸气的二氧化碳和[J]。，2015，260：757-764。
[61] H，Y，K等。 二氧化碳的Ni/y掺杂[J]。，2016,388：653-663。
[62] Bian Z，Chan YM，Yu Y等。 等人。 Ni/CEO2 FOR2：A和研究[J]。 今天，2020,347：31-38。
[63] Cai M，Wen J，Chu W等。 等人。 在ni/zro2-al2O3上：zro2和新颖的zro2-al2O3 [j]。 气体，2011，20（3）：318-324。
[64] N，J，S。A和TPD在Ni/Al2O3上的CO2 [J]。
[65] Song FJ，Zhong Q，Yu Y等。 使用A- [J]的CO2井Ni/Al2O3。 of，2017,42（7）：4174-4183。
[66] Gao JJ，Liu Q，Gu FN等。 用于气体[J]。 RSC，2015,5（29）：22759-22776。
[67] Quan YH，Zhang N，Zhang ZL等。 ZRO2上的Ni的二氧化碳：OF和[J]。 of，2021,46（27）：14395-14406。
[68] Jia XY，Zhang XS，Rui N等。 等人。
[69] Zhao KC，Wang WH，Li Z H。 Ni/Zro2通过CO2 [J]。 二氧化碳，2016,16：236-244。
[70] Xu Y，Wu YQ，Li J等。 -t ni/sio2对[J]的低 - 。 ，2021,46（40）：20919-20929。
[71] Wang FG，Han BL，Zhang LJ等。 二氧化碳具有超尺寸的Ni@Sio2，带有-free和Low [J]。 B：2018,235：26-35。
[72] SN，Chong CC，HD等。 Ni CH4从H2和Ni超过Ni 15 [J]的Ni上方的Ni CH4。 ，2019,44（14）：7228-7240。
[73] Tada S，T，H等。 Ni/CEO2在低[J]下具有高CO2和高CH4。 ，2012,37（7）：5527-5531 ..
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