一种含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法与流程
本发明属于工业废液资源化利用领域，具体涉及一种从含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法。
背景技术：
随着电镀行业的发展，电镀废水和污泥的产生量不断增加。 由于含铬污泥毒性大、处理难度大、要求高，其处理难度比其他污泥要大得多。 含铬污泥还含有其他重金属杂质，特别是锌和铝杂质。 由于它们都是两性氧化物，很难通过碱浸直接区分它们。 通常的方法是在碱浸过程中添加氧化剂，将三价铬氧化为六价铬，同时浸出铝和锌，然后通过调节pH、中和、沉淀从铬产品中除去铝和锌。 然而，在此过程中会产生大量的中和铝泥/锌泥。 这部分中和污泥会在溶液中夹带六价铬，不仅增加处置成本，而且给后续处理带来很大的安全风险。 。
在中和泥处置方面，常加入酸溶解中和泥，然后加入还原剂，将泥中夹带的六价铬还原为三价铬。 还可以通过水洗、电渗析等技术降低中和泥中的铬含量。 但这仍然是中和泥的尾部处理，并不能从根本上实现铝/锌和铬的分离。
也有一些关于中和污泥减量化的研究。 例如，首先将含铬污泥进行高温煅烧，使铬元素以不被碱浸出的三氧化铬的形式存在，然后对煅烧后的污泥进行碱处理。 对脱铝锌泥进行浸出、浸出铝/锌，然后进行煅烧，可以大大减少中和泥的产量，从而降低中和泥处置的成本和风险。 该工艺为干-湿-干法，后续煅烧铬仍需进行湿选。 台阶繁琐，对配套设施要求较高。 要实现这一过程，必须满足湿法和干法的条件。
该专利提供了一种经济可行的工业废水中六价铬的电解处理方法。 该方法直接在碱性条件下进行电解，以不溶性铅锑合金为阳极，以铁板为阴极，在无隔膜的开口中进行电解。 在电解槽中通入直流电，将六价铬还原为三价铬。 电解前后无需添加酸或碱进行调节，简化了工艺流程，减少了酸碱的使用量，相应降低了运输成本，操作简单。
技术实现要素：
针对现有技术中存在的上述问题，本发明申请人提供了一种从含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法。 通过含铬污泥的处理，将含有各种重金属杂质的含铬污泥加工成铜元素、铁溶液、铬鞣剂、锌、镍泥等产品，实现含铬污泥的资源化利用和处理。 工艺安全环保，无三废产生。
本发明对含铬污泥进行成分含量分析，然后对含铬污泥进行稀释，经过铵盐、氨水处理、碱处理、酸处理，得到碱式硫酸铬、金属元素、硫酸盐等产品。金属泥。 特别是碱还原与碱氧化相结合，使中和泥产量减少90%以上，可取得更好的经济效益，降低处置风险。 本发明已应用于钢铁、电镀、制革等行业产生的含铬污泥的处置和回收工艺，取得了良好的污染控制和资源化效果。
本发明的技术方案如下：
一种从含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法。 该方法包括以下步骤：
(1)向含铬污泥中加入硫酸，使其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的溶液电解去除铜，然后采用萃取方法去除溶液中的铁，得到除杂液和铁萃取液。 将得到的铁提取液反萃取得到三价铁离子溶液，用铁粉处理得到硫酸亚铁溶液；
(3)将步骤(2)得到的除杂液进行碱洗，调节溶液pH值至7～10，过滤得到污泥1和高盐溶液；
(4)向步骤(3)得到的高盐溶液中加入碱溶液，调节溶液pH值至10～12，加入步骤(2)得到的硫酸亚铁溶液，反应后过滤，得到铁氧体产品并除去杂硫酸盐溶液；
(5)将步骤(3)得到的污泥1进一步碱洗，调节污泥pH>14，放入隔膜电解槽的还原槽中，得到污泥2和含锌溶液；
(6)将步骤(5)得到的污泥2放入隔膜电解槽氧化槽中，继续用碱溶液溶解。 电解氧化后，过滤、洗涤，得到镍泥产品和含锌的六价铬溶液；
(7)向步骤(6)得到的含锌六价铬溶液中加入硫酸溶液，调节溶液pH值至6-7，中和，过滤，洗涤，得到锌泥产品和六价铬溶液;
(8)向步骤(7)得到的六价铬溶液中加入强酸和还原剂，将六价铬还原为三价铬；
(9)向步骤(8)得到的三价铬溶液中加入强碱，调节溶液碱度至32-34%，然后将得到的溶液干燥，得到铬鞣剂产品。
步骤（1）中硫酸的质量浓度为10%~40%，酸的添加量与污泥量的质量比为1:1~4:1。
步骤(2)中萃取剂为p204或n235中的一种，采用硫酸溶液反萃取。 硫酸溶液的浓度为5～20重量％。
步骤（3）、（4）和（5）中所用的碱为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一种，其质量浓度为5%-20%。
步骤(4)的反应条件为：反应温度70-90℃，反应时间0.5-2h。
步骤(5)和(6)所述的隔膜电解槽的阴极为钛板，阳极为镀铱、钌的钛，极板间电压为24V。
步骤(5)中溶液温度需要保持在5～20℃之间，电解时间为8～12小时； 步骤(6)中溶液温度需保持在60～95℃，电解时间为8～12小时。
步骤(8)所述的强酸为硫酸，其质量浓度为1%至15%； 还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或亚硫酸钾中的至少一种，其质量浓度为1％～5％。
步骤(9)中的强碱为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的至少一种，其质量浓度为30％～40％。
含铬污泥的铬含量为3％～20％，锌离子含量为2％～15％，Cu含量为1％～5％，Fe含量为1％～5％，Ni含量为1％～5％。含量1%~5%。 ，以质量百分比计。
本发明的有益技术效果是：
（1）通过选择性碱浸还原氧化工艺，中和含铬锌泥的产量大大减少，锌产品中铬的含量也降低，在减少二次废物和产品标准方面具有优势改进。 更好的结果。 本发明锌铬分离的问题：采用的是三价铬在碱性条件下易氧化成六价铬。 这可以通过添加氧化剂或氧化电位来实现，但首先需要将三价铬溶解到碱溶液中。 由于三价铬容易被氧化，常规分离方法很难将锌和铬分离。 如果先用碱浸法浸出锌，则会含有较多的铬，而且有的会以六价铬的形式存在，使得锌的回收难度增加。 如果铬先被氧化浸出，则铬中会含有大量的锌，仍然不能实现锌与铬的分离。 本发明解决这个问题的方法是：在先浸出锌时，添加还原剂或在还原电位下进行电解还原，可以大大限制浸锌时铬的浸出，可以将铬含量从数百%降低。 ppm降至2ppm以下甚至检测不到，最终得到纯锌产品，然后进行碱浸。 采用氧化法提取铬，还可将铬中的锌还原95%以上，可有效实现锌、铬的分离提取。 因此，本发明的亮点在于，当本领域技术人员习惯采用碱浸和氧化提取铬时，都希望能够促进铬的浸出，但本发明采用先抑制后促进的方法。 ，最终取得了较好的效果。
(2)通过隔膜电解槽的处理，实现了过程中的还原和氧化两步，最大限度地减少了氧化剂和还原剂的使用。
(3)通过本发明的工艺，可以将含铬污泥中的各种重金属分离净化，得到铜、铁氧体、铬鞣剂、镍泥、锌泥等产品，实现含铬污泥资源化利用. 利用率。
(4)通过本发明的方法，实现了铬和锌两种两性氧化物的分离，具有较好的效益。
附图说明
图1是本发明的示意图。
详细方式
下面结合附图和实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
某厂区含铬污泥含铬20%、锌10%、铜5%、铁1%、镍1%。 将100g含铬污泥加入硫酸，使其完全溶解。 酸浓度为10%，酸量为400g。 将酸溶溶液电解24小时后，除去溶液中的铜。 溶液中铜离子浓度为37mg/m3，回收单铜4.8g。 采用萃取法除去溶液中的铁，溶液中铁离子浓度为49mg/m3。 铁提取物反萃取后得到三价铁溶液，用过量的还原铁粉还原得到硫酸亚铁溶液。 向溶液中加入10%氢氧化钠，调节pH值至9，过滤，得到污泥和高盐溶液。 在高盐溶液中加入硫酸亚铁，调节PH值至11，在70℃下加热0.5小时，过滤后得到铁氧体2.1g。 高盐溶液经蒸馏得到硫酸钠产品。 添加10%氢氧化钠对污泥进一步进行碱洗。 调节pH值大于14（2.5mol/l氢氧化物浓度）后，放入隔膜电解槽还原槽中，保持温度10℃，电解8小时。 ，得到锌溶液和88g污泥。 锌液中铬含量为347mg/m3。 将锌液酸化后，得到锌泥14g。 污泥中加入4倍量的20%氢氧化钠后，泵入隔膜电解槽氧化槽，80℃保温8小时，过滤，水洗，得镍污泥1.5g和锌铬溶液。 向溶液中加入硫酸溶液调节pH值至7，过滤、洗涤，得锌泥产品1.1g和六价铬溶液。 向溶液中加入10%的硫酸溶液，然后加入5%的亚硫酸氢钠溶液，将六价铬还原为三价铬，最终制得61g铬鞣剂。
对比例：为了证明碱浸还原-氧化的优点，进行了碱浸氧化和碱浸-氧化实验。
碱性浸出氧化用于去除污泥中的铜和铁。 污泥中加入4倍量的20%氢氧化钠后，倒入隔膜电解槽氧化槽中，维持80℃8小时，过滤，水洗，得到镍泥和锌泥。铬溶液。 加酸中和锌铬溶液，得到含铬锌泥（中和泥）和除锌铬液。
对比例：碱浸-氧化污泥去除铜、铁，加入10%氢氧化钠对污泥进一步碱洗，调节pH值至大于14（2.5mol/l氢氧化物浓度），保温后10℃反应8小时，得到锌液和污泥。 污泥中加入4倍量的20%氢氧化钠后，倒入隔膜电解槽氧化槽中。 保持温度80℃8小时，电解后过滤。 清洗后得到镍泥和锌铬溶液。 加酸中和锌铬溶液，得到含铬锌泥（中和泥）和除锌铬液。
表格1
由表1可见，碱浸氧化会产生中和泥约17g。 中和泥的成分是氢氧化锌并混有大量的六价铬。 首先碱浸提取锌，然后氧化提取铬，可以大大减少中和泥。 输出。 但直接碱浸得到的锌液中铬含量仍然较高，导致后续锌产品铬含量较高。 相比之下，采用碱浸还原-氧化法可将中和泥产量降低至碱浸氧化的6.47%，同时去除锌液中95.92%的铬，使锌产品中铬含量由0.12%降低至0.003 %。
实施例2
某厂区含铬污泥含铬15%、锌3%、铜6%、铁2%、镍2%。 将100g含铬污泥加入硫酸，使其完全溶解。 酸浓度为40%，酸量为100g。 将酸溶溶液电解24小时后，除去溶液中的铜。 溶液中的铜离子浓度为42mg/m3，回收单铜5.9g。 采用萃取法除去溶液中的铁，溶液中铁离子浓度为21mg/m3。 铁萃取物反萃取后得到三价铁溶液，用过量的还原铁粉还原得到硫酸亚铁溶液。 向溶液中加入10%氢氧化钠，调节pH值至10，过滤，得到污泥和高盐溶液。 在高盐溶液中加入硫酸亚铁，调节pH值至12，在90℃下加热2小时，过滤后得铁氧体4.3g。 高盐溶液经蒸馏得到硫酸钠产品。 添加20%氢氧化钠对污泥进一步碱洗，调节pH值至大于14（氢氧化物浓度3.5mol/l），放入隔膜电解槽还原槽中，保持温度20℃，电解8小时。 ，得到锌溶液和74g污泥。 锌液中铬含量为871mg/m3。 将锌液酸化后，得到锌泥4g。 污泥中加入4倍量的20%氢氧化钠后，泵入隔膜电解槽氧化槽，90℃保温8小时，过滤，水洗，得镍污泥3.4g和锌铬溶液。 向溶液中加入硫酸溶液调节pH值至6。过滤、洗涤后得到锌泥产品0.8g和六价铬溶液。 向溶液中加入10%的硫酸溶液，然后加入5%的亚硫酸氢钠溶液，将六价铬还原为三价铬，最终制得铬鞣剂47g。
表2
由表2可知，碱浸氧化会产生中和泥约5.4g。 中和泥的成分是氢氧化锌并混有大量的六价铬。 首先碱浸提取锌，然后氧化提取铬，这样会大大降低中和率。 泥浆生产。 但直接碱浸得到的锌液中铬含量仍然较高，导致后续锌产品铬含量较高。 相比之下，采用碱浸还原氧化可将中和泥产量降低至碱浸氧化的85.19%，同时去除锌液中93.95%的铬，使锌产品中铬含量由0.31%降低至0.007% 。
实施例3
某厂区含铬污泥含铬5%、锌18%、铜4%、铁1%、镍1%。 将100g含铬污泥加入硫酸，使其完全溶解。 酸浓度为20%，酸量为200g。 将酸溶溶液电解24小时后，除去溶液中的铜。 溶液中铜离子浓度为16mg/m3，回收单铜3.8g。 采用萃取法除去溶液中的铁，溶液中铁离子浓度为24mg/m3。 铁提取物反萃取后得到三价铁溶液，用过量的还原铁粉还原得到硫酸亚铁溶液。 向溶液中加入5%氢氧化钠调节pH值至7，过滤得到污泥和高盐溶液。 在高盐溶液中加入硫酸亚铁，调节pH值至10，70℃加热1小时，过滤后得铁氧体1.7g。 高盐溶液经蒸馏得到硫酸钠产品。 添加10%氢氧化钠对污泥进一步碱洗，调节pH值大于14（氢氧化物浓度1.5mol/l），放入隔膜电解槽还原槽，保持温度5℃ ，电解8小时后，得到A锌液和53g污泥。 锌液中铬含量小于/m3。 将锌液酸化后，得到锌泥22g。 污泥中加入4倍量的20%氢氧化钠后，倒入隔膜电解槽氧化槽中，保温70℃电解8小时，过滤，得到镍污泥2g，水洗后的锌铬溶液。 向溶液中加入硫酸溶液调节pH值至7，过滤、洗涤，得锌泥产品1.1g和六价铬溶液。 向溶液中加入10%的硫酸溶液，然后加入5%的亚硫酸氢钠溶液，将六价铬还原为三价铬，最终制备出14g铬鞣剂。
表3
从表3可以看出，碱浸氧化会产生约24g中和泥。 中和泥的成分是氢氧化锌并混有大量的六价铬。 首先碱浸提取锌，然后氧化提取铬，可以大大减少中和泥。 输出。 但直接碱浸得到的锌液中铬含量仍然较高，导致后续锌产品铬含量较高。 相比之下，采用碱浸还原-氧化可将中和泥产量降低至碱浸氧化的4.58%，同时去除锌液中98.61%的铬，使锌产品中铬含量由0.08%降低至0.0006%。
对比上述三个实施例可以发现，碱浸还原氧化工艺产生的中和泥量约为1％，锌液和锌泥中的铬含量均小于0.01％。 同时发现，原含铬污泥中锌含量越高，该工艺对中和泥的去除率越高，原污泥中铬含量越低，铬含量越低在锌溶液-锌泥中。
技术特点：
1.一种从含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：
(1)向含铬污泥中加入硫酸，使其完全溶解；
(2)将步骤(1)得到的溶液电解去除铜，然后采用萃取方法去除溶液中的铁，得到除杂液和铁萃取液。 将得到的铁提取液反萃取得到三价铁离子溶液，用铁粉处理得到硫酸亚铁溶液；
(3)将步骤(2)得到的除杂液进行碱洗，调节溶液pH值至7～10，过滤得到污泥1和高盐溶液；
(4)向步骤(3)得到的高盐溶液中加入碱溶液，调节溶液pH值至10～12，加入步骤(2)得到的硫酸亚铁溶液，反应后过滤，得到铁氧体产品并除去杂硫酸盐溶液；
(5)将步骤(3)得到的污泥1进一步碱洗，调节污泥pH>14，放入隔膜电解槽的还原槽中，得到污泥2和含锌溶液；
(6)将步骤(5)得到的污泥2放入隔膜电解槽氧化槽中，继续用碱溶液溶解。 电解氧化后，过滤、洗涤，得到镍泥产品和含锌的六价铬溶液；
(7)向步骤(6)得到的含锌六价铬溶液中加入硫酸溶液，调节溶液pH值至6-7，中和，过滤，洗涤，得到锌泥产品和六价铬溶液;
(8)向步骤(7)得到的六价铬溶液中加入强酸和还原剂，将六价铬还原为三价铬；
(9)向步骤(8)得到的三价铬溶液中加入强碱，调节溶液碱度至32-34%，然后将得到的溶液干燥，得到铬鞣剂产品。
2.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（1）中硫酸的质量浓度为10%~40%，加酸量与污泥量的质量比为1:1至 4:1。 。
3.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（2）中的萃取剂为p204或n235中的一种，采用硫酸溶液进行反萃取，硫酸溶液的浓度为5-20wt% %。 。
4.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（3）、（4）和（5）中所用的碱为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液或氨水中的至少一种，其质量浓度为5 % 至 20%。
5.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（4）中的反应条件为：反应温度70-90℃，反应时间0.5-2h。
6.根据权利要求1所述的加工方法，其特征在于，步骤（5）和（6）中隔膜电解槽的阴极为钛板，阳极为镀铱钌的钛，板之间的空间为钛板。电压为24v。
7.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（5）的溶液温度需保持在5~20°C之间，电解时间为8~12小时； 步骤(6)的溶液温度保持在60℃。 ～95℃，电解时间8～12h。
8.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（8）所述的强酸为硫酸，其质量浓度为1%~15%； 还原剂为亚硫酸氢钠、亚硫酸钠或亚硫酸钠。 至少一种硫酸钾的质量浓度为1％～5％。
9.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，步骤（9）中的强碱为氢氧化钠溶液、氢氧化钾溶液、碳酸钠溶液或碳酸氢钠溶液中的至少一种，其质量浓度为30%至 40%。
10.根据权利要求1所述的处理方法，其特征在于，所述含铬污泥的铬含量为3%~20%，锌离子含量为2%~15%，Cu含量为1%~5%， Fe含量为1%~5%，Ni含量为1%~5%，以质量百分比计。
技术概要
本发明的应用提供了一种从含铬污泥中分离回收铜、铁、锌、镍、铬的处理方法，属于工业废液资源化利用领域。 含铬污泥酸溶后，通过电解、萃取除去溶液中的铜、铁，得到硫酸亚铁溶液； 将得到的除杂液进行中和、过滤，得到污泥1和高盐溶液； 将得到的高盐溶液加入碱，将得到的硫酸亚铁溶液过滤，得到铁氧体产品和除杂的硫酸盐溶液； 将污泥1碱浸后放入隔膜电解槽还原槽，得到污泥2和含锌液； 污泥2放入隔膜电解槽氧化池中用碱溶液溶解，电解过滤、洗涤，得到镍泥产品和含锌的六价铬溶液； 将含锌六价铬溶液加酸中和，过滤、洗涤，得到含铬锌泥。 用六价铬溶液； 将得到的铬溶液加入酸和还原剂得到三价铬铬溶液，加入碱得到铬鞣剂产品。 本发明实现了含铬污泥的资源化利用，不产生三废。
技术研发人员：蒋德胜； 陈琪; 张家栋
受保护技术使用者：无锡市中天固体废物处置有限公司
技术研发日：2020.03.26
技术公告日期：2020.06.19