乙烯碱洗塔废液的治理与综合利用.pdf
国际华人石油石化技术研讨会
乙烯碱洗塔废液处理及综合利用
张武平 袁平 李永达
(华东理工大学石油化工学院上海)
摘要 碱洗废水处理是乙烯工程的难点之一。
通过对碱液中各组分溶解度的分析可知，废碱液处理的关键是如何有效除去油和硫化物。
结果表明，静置析油后的碱液除油效果良好，结晶法可以除去废碱液中的大部分油。
其中硫化钠、粗晶体、母液、红油可分别进行综合利用，具有一定的经济意义，值得进一步推广应用。
关键词：废液综合利用 石油树脂
乙烯裂解气必须经碱性洗涤器除去硫化氢、二氧化碳等酸性气体后进行分离精制。
洗涤塔操作温度较低，碱液循环时间长，碱液还具有一定的吸油、乳化作用，并将部分重组分冷凝分离。
废碱液混合后一起排放，成为碱洗废液，碱洗废液经静态分层后分离为油相和水相，上层油相呈红色。
颜色主要呈微黄色，俗称红油，一般作为废油排放，下层水相为废碱液。
当废碱液用浓硫酸中和后进入汽提塔汽提酸性气体时，很可能会产生黄色油状物质，堵塞汽提塔。
这种堵塞现象使得维持正常生产非常困难，因此通常将其与含硫废水混合排放，严重污染了环境。
每年缴纳巨额的排污费，成为乙烯装置达标的难点之一[1]。在上海石油化工股份有限公司相关部门的指导下，
在与所、所的合作下，通过对现场工艺操作的调研和实验研究，提出了采用结晶法去除大部分硫化钠的方法。
并提出了粗晶体、母液及红油综合利用的处理方案。
１
碱洗塔操作及其工作条件
碱洗塔分为三段，上段用水洗涤，中段用浓碱洗涤，经过一定时间的循环稀释后进入下段继续循环。
碱洗效果因碱溶液用量约为设计值的2倍，因此废碱液中NaOH含量较高。
和Na2S仍能吸收部分CO2和H2S变成和Na1S，不会对碱洗效果产生明显影响。
戒指。
根据碱洗塔底部多次取样结果显示，红油约占废液的三分之一到三分之二。
按照每年4000吨估算，红油排放量每年约有2000至8000吨。
2、废碱液处理及综合利用
2.1 工艺流程选择
含油废碱液处理的关键点之一是尽可能地除去乳化油。通过实验，开发了一种吸油剂
疏水膜重量增加2.3倍，除油效果好，且经过切换处理后可重复使用。
废碱溶液中化学组分在水溶液中的溶解度曲线如图1所示。
若温度在5℃附近变化剧烈，可考虑选择合适的温度和溶剂蒸发量，使Na2S大部分以晶体的形式析出。
随后的结晶[2]，由于NaO1t溶解度的突然下降，产生了同离子效应（盐析效应），可以分离Na2S和
直接“挤”出来，粗晶体中NaOH、含量稍高，给进一步精制带来困难。
冷却消耗也比较大，另一种方案是除去部分溶剂水，然后在1S*C以上进行结晶，此时NaO)t的溶解度
粗晶体较大，杂质较少，经二次结晶后即可满足工业产品的要求，同时脱除部分溶剂水的操作温度为
浓度不宜过高，可以选择减压蒸发。
660
1998年中国国际石油化工技术研讨会
图1 废碱溶液中化学组分溶解度曲线
通过比较和实验，选定的工艺流程如下
广]工厂—广—＿］广—］广]广—－１广—＿１
废水处理、蒸汽减排、冷藏、冷凝、硫处理等工艺
I基I～I水l—II—lI—Il—I—I化工l
液体 II 膜油 I
l压力 ll结晶 ll过滤器 I1二次结晶 ll钠产品 I
ＬＬ—
二-'
L1-JL-J
左旋
一光——1
大—— ...
一、 ． ． ． ． ． ． ． ． ． ．
2.2 实验
2.2.1 样本
样品取自百花化工厂一厂碱洗塔底部排液，静置一周后，除去上层红色油状物(油相占体积的70％，备用)。
此时析出的废碱溶液为淡黄色浑浊液体。
2.2.2 操作步骤
a、将废碱液用疏水膜过滤，除去大部分油性物质，使碱液基本清澈。
b.在搅拌条件下将废碱溶液升温至65℃，然后真空浓缩预定时间，真空度控制在590-。
随着溶液浓缩，温度略微上升，但不会超过70°C。
C.将浓缩液放入冷水浴中，搅拌下冷却至30”C，加入少量Na2S晶体，即产生晶体。
d.继续在冷水浴中冷却至规定温度，并在此温度下保温30分钟。用2#砂芯漏斗过滤出粗晶及母体
对液体进行称重并取样进行分析。
e.向粗晶体中加入适量水，进行二次结晶，分析晶体。
2.3 结果与讨论
2.3.1水分蒸发量及结晶温度的选择
水分蒸发和结晶温度是影响硫化钠晶体纯度的主要因素，为了避免其他干扰因素，采用化学试剂。
配制相似组成和浓度的溶液，在规定操作条件下进行浓缩、结晶、过滤和测定，结果见表1。
从表1可以看出，在规定的操作压力和温度下，水分蒸发速度过高，虽然结晶速度继续上升，但硫化钠含量
硫化钠的量会开始减少，蒸发过程中会出现结晶现象，这是不希望的，另外随着结晶温度的升高，硫化钠的含量也会增加。
国际华人石油石化技术研讨会
水分蒸发率增大，但结晶速度明显下降，不利于硫化钠的去除，因此权衡利弊后，水分蒸发率选择在30%左右。
结晶温度15℃较为合理，由于水分蒸发量难以直接控制，因此选取水分蒸发率达到30%2}
相应的蒸发时间可以更加可靠地控制。
表1 水分蒸发量及结晶温度对结晶速率及纯度的影响
2.3.2废碱液中硫化钠浓度对结晶速度及纯度的影响
由于原料中硫含量的变化，碱液量和废碱液中硫化钠浓度也发生波动。
硫化钠浓度对结晶速度及纯度的影响如表2所示。
由表2可知，废碱溶液中硫化钠浓度越高，对应的溶质浓度（总碱含量）越高。
废碱液样品中硫化钠浓度变化时（波动约
１．５％)范围内，结晶率为25%h！对，晶体中硫化钠的含量也能保持在22%以上，不会影响后续的
加工需要粗晶体的纯度。
表2 废碱液中硫化钠浓度对沉淀率及纯度的影响
2.3.3 粗晶处理及母液利用
由于溶液粘度、密度很大，且含有大量的NaOH，析出的硫化钠粗晶体很容易吸收NaOl。
它是影响晶体纯度的重要因素，若要进一步提高纯度，需进行二次结晶，实验表明，只要粗晶体中Na2S含量
含量大于22%，经二次结晶得到的结晶硫化钠可达到工业产品纯度要求（28-31%）。
经疏水膜处理后晶体中不含有机碳化物，色泽基本达到工业产品要求，硫化钠总收率为90％。
关于。
过滤后的母液为透明液体，约占废碱液的一半，总碱含量在20%以上，可用于一些大批量的碱处理。
用于对液质要求不高的行业，如造纸行业，若用于废酸中和，需注意中和后产生的液体量极少。
662 全国II：1995年中国石油和化工技术研讨会
硫化氢是有害废气，建议稍微延长蒸发时间，以增加水分蒸发量和结晶速度，限制母液中硫化钠含量至
0.5% 以内。
2.3.4 零排放的理想工艺
根据废碱液中各组分溶解度的明显差异，可以考虑采用结晶的方法除去废碱液中大部分吸收物质。
母液可除去，最大限度循环至碱洗塔，此时蒸发出来的水可作为稀释碱，粗晶体可作为硫磺
其主要成分是氯化钠，混有少量碳酸钠，尚可提供给乡镇企业进一步加工利用，因此三废排放量最低。
它可以接近零排放，值得进一步研究和测试。
3. 红油综合利用
3.1 红油性质
红油的组成与乙烯裂解气的组成密切相关。
油水分离，红油的成分应该主要为C5~C9。
采用石油馏程仪测定馏程，列于表3。馏出物呈浅黄色至黄色，馏出物体积为40-50%，其余为
它变黑并起泡沫，冲出蒸馏瓶，无法继续测量。
红油的硫含量、双烯值、比重数据见表4。
表3 红油的沸程
红油硫含量、二烯值、比重
3.2 实验方法
石油树脂合成实验方法参照C5、C9石油树脂合成方法[3]，工艺流程如下。
N2 催化碱液
Ⅲ Ⅲ
广州--- 工厂 广州--- 工厂 广州--- 工厂
Ｉ 红油Ｉ—Ｉ 聚合Ｉ—Ｉ 中和Ｉ—Ｉ 水洗Ｉ—Ｉ 减压蒸馏Ｉ—Ｉ 石油树脂Ｉ
L——－│Ｊ
L————L————J
L..——J
Ｌ＿．．．１＿一Ｌ＿．．．．＿＿
艾光————１
LI 未聚合油
一、 ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． ． _J
3.3 实验结果与讨论
由于红油组分范围广，双烯含量高，因此合成石油树脂的条件相对较宽，要求不高。
最佳反应条件为：反应温度80℃、反应时间4d、催化剂添加量0.5%。
产率可达50%左右，其余为未聚合油。
合成石油树脂的性能如下：
1998年中国国际石油石化技术研讨会６６３
软化点 溴值 色相
98℃ 36,4 13--14
未聚合油的馏程如表5所示，在蒸馏达到70%之前，馏出物颜色较浅，由淡黄色到淡红色。
当温度高于500℃时，馏出物颜色逐渐加深，取该馏出物进行燃烧试验，很容易点燃，且完全燃烧，几乎无残留。
表5 未聚合油馏程
76 88 105 135 164 175 176 5
78 86 106 134 169 178 187 6
石油树脂一般不单独使用，而是作为功能蜡与其他高分子材料配合使用。
新品种很多，应用领域不断拓宽，主要应用于橡胶增塑剂、涂料、印刷油墨、增粘剂、
热熔胶、道路标线涂料、纸张施胶剂、胶粘剂、石油树脂乳液等市场前景广阔，需求量日益增大。
石油树脂必须经过缜密的应用试验和不断的改进，才能顺利进入市场。
经过测试和初步实验，红油合成的石油树脂在橡胶增塑剂、防水剂、
未聚合油的市场价格在3000元/吨左右，而未聚合油则作为工业燃料油出售。
销售价格在1500元/吨左右，综合利用完全可行。
4。结论
采用结晶法处理烯烃脱硫废碱液，可以除去大部分吸收物质，减少有害物质的排放。
将粗晶体、母液、红油综合利用，按年处理4000吨废碱液、2000吨红油计算，可得到工业级硫磺。
硫化钠800吨、其他工业用碱溶液2000吨、石油矿石1000吨、工业燃料油800吨，总价值
500多万元。
因此，乙烯碱洗塔废液的综合治理不仅具有良好的社会效益，而且具有一定的经济意义，值得
深入推进应用。
参考
【I】李桂琴等. 乙烯装置废碱液除油研究. 金山油脂化纤, 1997, 16(1), 15-18
【２】2 濮伟光. 乙烯脱硫废碱液处理探讨. 金山石油化纤, 1994, 13(2), 35-36
[第31届特别开幕 3-
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液体
得到治疗
通过消除
油
后
这
隔阂
膜
阿特尔
移除
奥伊阿塔
静止，并且
也表明钠
硫化物
呼叫被消除
大多
从
废碱
结晶液体。它
有
具有的经济价值
粗晶
发动机
酒
并且还有石油可以利用。这是值得的
蔓延
和
申請mg。
关键词废物
液体：综合利用；石油
树脂